Nincs diac

1
Analitikai Kémia
2
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Elektrolitok oldhatósága - oldhatósági szorzat
K K
BnAm(sz) (BnAm(o))
nBm mAn-
Oldhatósági szorzat
3
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Oldhatósági szorzat (L) és oldékonyság (S)
kapcsolata
B nS (mol/dm3) és A mS
(mol/dm3)
n m 1 (11 elektrolitok)
n 1, m 2 vagy n 2, m 1
(12 elektrolitok)
Extrém kis oldhatósági szorzatok értelmezése. Pl.
LPtS 10-68 vagy LHgS 10-53
4
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
1. Saját ion hatás
cA az A komponens feleslegének analitikai
koncentrációja
Ha cA gtgt A, akkor
11 elektrolit AB
12 elektrolit AB2
B felesleg A felesleg
B felesleg A felesleg
5
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
1. Saját ion hatás
S
S
A B az AB2 oldhatóságát jobban csökkenti, mint
az AB oldhatóságát
Az A2- az AB2 oldhatóságát kevésbé csökkenti,
mint az AB oldhatóságát
6
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
2. Idegen ion hatása (ionerosség)
f lt 1
- többértéku ionokból álló csapadék oldhatósága
jobban növekszik, mint az egyértékueké
- többértéku ionok inert elektrolitjainak
oldhatóságnövelo hatása nagyobb, mint az
egyértékueké (c ?I?f)
Debye - Hückel
7
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
3. A pH hatása
A gyenge Brönsted bázis anion kompetíciós
protonálódási reakciói, pl.
PbCrO4 (Sz) Pb2 CrO42-
CrO42- H HCrO4-
HCrO4- H H2CrO4
illetve a gyenge Brönsted sav kation kompetíciós
hidroxokomplex-képzodési reakciói, pl.
PbCrO4 (Sz) Pb2 CrO42-
Pb2 4OH- Pb(OH)42-
Vezethetnek a csapadék oldhatóságának a
növekedéséhez.
Ennek figyelembevétele a látszólagos oldhatósági
szorzattal is lehetséges.
Pontszerzési lehetoség hogyan vezetheto le a
látszólagos oldhatósági szorzat?
8
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
4. A komplexképzodés hatása
Idegen komplexképzo hatása
AgCl 2NH3 Ag(NH3)2
Cl-
2PbI2 Cd2 CdI4 2-
2Pb2
vízben 0,5 mol/dm3 Ca(NO3)2-ban 0,5 mol/dm3
Cd(NO3)2-ban
9
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
Saját ion komplexképzo hatása
Legyen BA2 csapadék és a B maximális koordinációs
száma 4
S B BA BA2 BA3 BA4
L BA2
10
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
Saját ion komplexképzo hatása
11
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékok oldhatóságát befolyásoló tényezok
5. Homérséklet hatása
Le Chatelier-Braun elv (oldásho)
6. Redoxi reakció hatása
2Hg2Cl2 Cl2 ? 2HgCl2
Ag2S HNO3 pL49,2
HgS királyvíz pL52,4
S(Sz) 2H 2e- H2S(g)
?0 0,141 V
7. Oldószer hatása
Az elektrolitok apoláris oldószerekben rosszul
oldódnak (gravimetriai alkalmazás,
alkáliföldfém-kloridok és nitrátok szétoldás
alapján való elválasztása).
12
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Analitikai alkalmazások
Minoségi elemzés szervetlen kémiai példák
Mennyiségi elemzés gravimetria, titrimetria
(argentometria)
A csapadékos titrálások alapjai, argentometria

• A csapadékképzodési reakciók
• nem mindig sztöchiometrikusak (összetétel,
  mellékreakciók)
• esetenként lassan játszódnak le
• nem mindíg kvantitatívak
• a csapadék saját színe nehezíti a végpontjelzést

Kevés olyan csapadékképzodésen alapuló reakció
ismert, amely alkalmas mennyiségi
meghatározásra Ag X- AgX (X- Cl-, Br-,
I-, CN-, SCN-, CrO42-)
13
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe számítása AgX
1. ekvivalenciapont elotti tartomány
Ahol a 0 - 1 vagy 0 - 100 közötti érték a
titráltság foka. A cA számítása a kiindulási
koncentráció alapján történik a hígulást
figyelembe véve.
2. Ekvivalenciapont
3. ekvivalenciapont utáni (túltitrált) oldat a gt1
14
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe számítása AgX
10 cm3 0,1 M-os NaCl oldat titrálása 0,1 M-os
AgNO3-tal a() V(cm3) Cl-(M) pCl pAg 0 0,0 0
,1 1,00 - 50 5,0 0,033 1,48 8,52 90 9,0 5.
10-3 2,28 7,72 99 9,9 5.10-4 3,30 6,70 100 1
0,0 1.10-5 5,00 5,00 101 10,1 5.10-6 6,70 3,
30 110 11,0 5.10-7 7,70 2,30 200 20,0 3,3.10-8
8,52 1,48
15
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe AgX
pX-
pAg
16
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe AgX
c csökkenése
Indikátor-
Ag-Indikátor
c csökkenése
17
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe AgX
pI-
L csökkenése
pBr-
pCl-
18
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálási görbe AgX
AgI
L csökkenése
AgBr
AgBr
Indikátor-
Ag-Indikátor
19
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Az argentometria fontosabb csapadékainak
olhatósági szorzatai
Vegyület L AgI 1,5.10-16 AgBr 5,
2.10-13 AgCl 1,6.10-10 AgCN 2,3.10-12 A
gSCN 1,0.10-12 Ag2CrO4 9,0.10-12
20
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Az Ag-halogenidek egymás melletti
meghatározhatósága
Legyen cI- cBr- cCl- 0,100 mol/dm3
21
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Az Ag-halogenidek egymás melletti
meghatározhatósága
1. Amíg
addig csak AgI válik le.
I- 2,88?10-5 mol/dm3 (0,03 hiba)
2. Amíg
addig AgBr leválás.
Br- 3,25?10-4 mol/dm3 (0,33 hiba)
3. A Cl--csapadék leválását a Br- és I- már nem
befolyásolja.
(0,01 hiba)
22
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálások végpontjelzése
(1. Guy-Lussac módszere feltisztulási
pont) Az AgX csapadékrészecskék a végpont elott
a negatív töltésuek, emiatt nem képesek
aggregálódni. A végpontban elvesztik töltésüket,
az oldat feltisztul (a csapadék flokkulál).
2. Mohr módszere Az indikátor egy másik
csapadékképzo ? K2CrO4 A másik, színes csapadék
leválása akkor kezdodjön el, amikor a
meghatározandó éppen befejezodött (Csak Cl-
esetében alkalmazható, AgI és AgBr adszorbeálja
csak hideg oldatban alkalmazható csak
6,5ltpHlt10,0 közötti tartományban alkalmazható),
pl. Cl- meghatározása CrO42- indikálással
semleges közegben
az indikátor koncentrációja.
Hátrány a CrVI rákkelto, nem használhatjuk
23
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Csapadékos titrálások végpontjelzése
3. Volhard módszere színes komplex
(FeSCN2) Savanyú közegben alkalmazható. AgNO3
feleslegét SCN- mérooldattal titráljuk Fe(III)
indikátor mellett (vörös színu tiocianáto komplex
képzodik).
4. Fajans módszere adszorpciós
indikátorok Szerves festékmolekulák a
csapadékszemcsék felületén adszorbeálódva
színüket megváltoztatják. Az adszorpciót a
csapadék felületének az ekvivalenciapontban való
áttöltodése segíti elo titrálás AgNO3
oldattal halogenidion felesleg
Ag-ion felesleg Színváltozás
oka polarizáció, csapadékképzodés, pK változás
(a változás az indikátor felületén játszódik le.
Indikátorok pl. p-etoxi-krizoidin, eozin,
fluoreszcein
24
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Gyakorlati tudnivalók
Az argentometria mérooldata AgNO3 pontos
beméréssel készítheto (AgNO3(s) fényérzékeny,
hatóérték megállapítás KCl-dal) Titrálások
semleges oldatokban (Mohr-féle indikálás) Segédmé
rooldata NH4SCN, KSCN (Volhard-féle indikálás)
25
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Tipikus argentometriás meghatározások
Meghatározandó anyag Végpontjelzés
Megjegyzés AsO43-, Br-, I-, CNO-, SCN- Volhard
Az ezüstsó eltávolítása nem
szükséges. CO32-, CrO42-, CN-, Cl-,
Volhard Az ezüstsó eltávolítása után
az Ag C2O42-, PO43-, S2-, NCN2-
fölösleg visszatitrálása. BH4-
módosított
A fölös Ag visszatitrálása az alábbi reakció
után
Volhard BH4- 8Ag 8OH- ?8Ag(sz)
H2BO3- 5H2O Epoxid
Volhard A fölös Cl-
visszatitrálása hidrohalogénezést követoen. K
módosított
A K lecsapása ismert mennyiségu
B(C6H5)4--tal, majd
Volhard fölös Ag
hozzáadásával AgB(C6H5)4(sz) csapadék-

képzés, és az Ag fölösleg
visszatitrálása. Br-, Cl-
Mohr Br-, Cl-, I-, SeO32-
adszorpciós
indikátor V(OH)4,
zsírsavak, Elektro-
Közvetlen tirtálás Ag mérooldattal. merkaptánok
analitikai Zn2
módosított
Lecsapás ZnHg(SCN)4 formában, szurés, oldás
savban,
Volhard fölös Ag hozzáadása,
majd Ag visszatitrálása. F-
módosított Lecsapás
PbClF formában, szurés, oldás savban, fölös
Volhard
Ag hozzáadása, majd Ag fölösleg
visszatitrálása.
26
CSAPADÉKKÉPZODÉSI EGYENSÚLYOK
Egyéb csapadékos titrálások
Reagens Meghatározandó ion
Reakciótermék
Indikátor K4Fe(CN)6 Zn2
K2Zn3Fe(CN)62
Difenil-amin PbNO3 SO42-
PbSO4
Erythrosin B
MoO42- PbMoO4
Eosin A Pb(OAc)2
PO43-
Pb3(PO4)2
Dibrómfluoreszcein
C2O42- Pb C2O4
Fluoreszcein BaCl2
SO42-
BaSO4 (50 metanolos oldat) Alizarinvörös S
Th(NO3)4 F-
ThF4
Alizarinvörös Hg2(NO3)2 Cl-, Br-
Hg2Cl2, Hg2Br2
Brómfenolkék NaCl Hg22
Hg2Cl2
Brómfenolkék
Gyakorlati jelentoségük kicsi.