FLUIDE FOLIARE NUTRITIVE EMULSIONATE. CONTROLUL HIDROLIZEI SI AL SUPERBAZICITATII

1
FLUIDE FOLIARE NUTRITIVE EMULSIONATE. CONTROLUL
HIDROLIZEI SI AL SUPERBAZICITATII
UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURESTI
             
Marina CIRJALIU MURGEA1, Aura Dana IONITA1, E.
CHITU2, L. FILIPESCU1 1Universitatea Politehnica
din Bucuresti, 2ICDP Maracineni Pitesti

• SIMPOZION STIINTIFIC CU PARTICIPARE
  INTERNATIONALA
• 45 DE ANI DE LA ÎNFIINTAREA FACULTATII DE
  HORTICULTURA DIN CRAIOVA
• CRAIOVA
• 26 OCTOMBRIE 2007

2
FLUIDE FOLIARE

• Produsele de uz agricol aplicabile foliar sunt
  cunoscute pentru rapiditatea cu care anumite
  tratamente isi ating tinta
• cresterea aportului nutritiv in anumite perioade
  de vegetatie
• aplicarea biostimulatorilor
• eliminarea mai multor clase de daunatori.
• Formularea acestor produse se face empiric prin
  evaluarea dozelor din datele experientei
  anterioare si cuantificarea raspunsului plantei
  in conditii particulare de aplicare (specie, zona
  geografica, conditii meteo, etc.).

3
PROPRIETATILE FLUIDELOR FOLIARE

• solubilitatea completa si stabilitatea chimica la
  concentratii mari in produsul comercial
• Compatibilitatea cu apele dure de diluare pentru
  formarea solutiilor spray-abile
• puterea de acoperire
• aderenta la suprafata foliara
• penetrarea prin cuticulul hidrofob, prin peretii
  epidermei si prin membranele celulare
• pH-ul moderat
• stress-ul salin si de contact minim
• biodegradabilitatea componentilor.
• Un scurt review asupra acestor proprietati arata
  ca partea cea mai mare dintre acestea nu pot fi
  asociate cu solutiile saline ale compusilor
  metalici cu rol de nutrienti si nici cu
  amestecurile de tipul nutrienti/substante
  organice pentru controlul cresterii si combaterea
  daunatorilor Cirjaliu Murgea M, Chitu V,
  Chitu E, Isopescu R Filipescu L 14th
  International Conference On Chemistry And
  Chemical Engineerig Proceedings Bucharest,
  Romania, 2005.

4
OBIECTIV MAJOR

• Desi au fost efectuate numeroase studii asupra
  ingrasamintelor foliare, problemele abordate s-au
  limitat doar la cateva subiecte legate de
• a) concentratia si raportul NPK ajustabil
• b) stabilitatea chimica si utilizarea
  chelatilor pentru a mentine in solutie toti
  micronutrientii
• d) diversificarea sortimentelor
• e) miscibilitatea cu alte produse foliare cum
  sunt biostimulatorii si fungicidele.
• Cu toate acestea, inca nu a fost elaborat un
  studiu aprofundat asupra corelatiei intre
  compozitia/proprietatile ingrasamintelor foliare
  si viteza/randamentul de absorbtie foliara a
  tuturor componentilor cu efect nutritiv Epstein
  E., Bloom A. J., Mineral Nutrition of Plant
  Principles and Perspectives, Second Edition,
  Elservier 2005 . Aceasta lucrare a abordat
  problema nutritiei foliare dintr-un alt unghi
  cel al optimizarii compozitiei si a proprietatii
  fluidelor nutritive in functie de conditiile
  impuse de mecanismul si cinetica proceselor de
  penetrare a entitatilor active prin suprafata
  foliara.

5
CUTICULA SI CAILE DE PENETRARE ALE FLUIDELOR
FOLIARE EMULSIONATE

• Pentru a-si exercita actiunea orice substanta
  chimica aplicata foliar trebuie sa penetreze
  minimum 3 bariere
• cuticula
• epiderma
• membranele celulare
• Penetrarea cuticulei nu implica transportul
  enzimatic al entitatilor active. Transportul
  acestor entitati are loc prin difuzie, proces in
  care cuticula se comporta ca o membrana de
  solubilitate/mobilitate Schreiber, L. Annals of
  Botany 95, 2005, p.10691073.
• Cuticula
• - Cutanul - un polimer hidrocarbonat lipofilic,
  nesaponificabil si nedepolimerizabil, care
  asigura o structura tridimensionala stabila din
  punct de vedere mecanic. Cutanul are o structura
  microporoasa Tegelaar, EW, Wattendorff, J, de
  Leeuw, JW. Review of Palaeobotany and Palynology
  77, 1993, p. 149.
• - Cutina - un biopolimer lipofilic
  depolimerizabil alcatuit din lanturi de
  hidroxiacizi reticulati prin legaturi esterice
  sau epoxidice Cutina imbraca cutanul si ii
  reduce factia de goluri. Gruparile carboxilice
  libere, incorporarea impuritatilor glucozidice si
  defectiunile de polimerizare formeaza insule
  hidrofile in masa hidrofoba. Din punct de vedere
  chimic cutina poate fi depolimerizata partial si
  prin aceasta se creaza domenii polare in
  interiorul domeniilor lipofilice Kolattukudy PE.
  Cutin from plants. in Y, Steinbsuchel A, eds.
  Biopolymers. Vol. 3a. Polyesters I - Biological
  systems and biotechnological production.
  Wiley-VCH, 140. Weinheim, 2001, Stark, R. E.,
  Tian, S., invited chapter for Biology of the
  Plant Cuticle, (M. Riederer, Ed.), Blackwell
  Publishing Co., UK, 2006, p. 126.
• - Substante ceroase formate de lanturi lungi de
  hidrocarburi alifatice lineare (C16 C36)
  Jenks, MA, Ashworth, E.N., Horticultural Reviews
  23,2003, p.168 cu diferite grupari functionale
  (alcooli, aldehide, acizi carboxilici, etc.),
  partial cristaline (aproximativ 20) la
  temperatura mediului ambiant Baker, E.A.
  Chemistry and morphology of plant epicuticular
  waxes. In Cutler, D.F., Alvin, K.L. and Price,
  C.E. The Plant Cuticle. Academic Press, 1982, p.
  139165, Reynhardt E.C., European Biophysics
  Journal 26, 1997, p. 195201. Acestea se gasesc
  distribuite inegal pe fata interioara a cutinei
  (ceruri intracuticulare) si neuniform distribuite
  la suprafata frunzei (ceruri epicuticulare).
  Substantele ceroase impregnata si hidrofobizeaza
  cu o masa elastica retelele reticulate celor doi
  polimeri reprezentand partea rigida a
  cuticulului.

6
A. Caile lipofilice de difuzie in cuticula.

• Cuticula plantei functioneaza ca o membrana care
  permite atat mobilitatea substantelor organice
  neionice prin membrana, cat si solubilizarea
  acestora in membrana Schonherr, J, Riederer, M.
  Reviews of Environmental Contamination and
  Toxicology 108, 1989, p. 1. Experimentele asupra
  transportului diversilor compusi lipofilici prin
  cuticula au evidentiat o certa selectivitate a
  ratei de transport in functie de dimensiunea
  moleculelor Baur, P., Buchholz, A., Schonherr,
  J., Plant, Cell and Environment 20, 1997, p.982,
  Buchholz, A., Baur, P., Schonherr, J., Planta
  206, 1998, p. 322.
• Mobilitatea in stratul limita poate creste
  semnificativ prin aditia acceleratorilor
  lipofilici. Acestia se dizolva in cutina si in
  zonele acoperite cu ceruri sau dizolva partial
  substantele ceroase si depolimerizeaza partial
  cutina, micsorand rezistenta barierei hidrofobe
  si marind astfel, vitezele de transport prin
  cuticula Buchholz, A., Schonherr, J., Planta
  212, 2000, p.103.
• Tinand seama de selectivitatea deschiderii cailor
  lipofilice prin cuticula in functie de
  dimensiunea moleculelor si de experienta
  acumulata in modelarea proprietatilor produselor
  foliare, urmatoarele combinatii chimice au fost
  alese ca faza organica in fluidele foliare
  emulsionate acizii naftenici si acizii oleici ca
  saruri superbazice de potasiu si amoniu, iar ca
  acceleratori lipofilici urea si etanolaminele.
  Toti acesti componenti nu sunt toxici si sunt
  biodegradabili.

7
B. Caile polare de difuzie in cuticula.

• Ionii anorganici si organici precum si
  asociatiile moleculare incarcate electric se
  gasesc in solutiile apoase sub forma hidratata si
  din acest motiv nu se pot solubiliza in domeniile
  lipofile ale cuticululei. O serie de experimente
  au adus suficiente dovezi pentru a putea fi
  postulata existenta cailor polare de difuzie prin
  cuticula Schonherr, J., Luber, M., Plant and
  Soil 236, 2001, p.117. Astfel, atat ionii
  anorganici si organici incarcati electric, cat si
  moleculele hidrofile sau hidrofilizate pot
  penetra membranele cuticulare in absenta
  acceleratorilor lipofilici si independent de
  temperatura la care are loc procesul. Parametrul
  cere realmente controleaza acest tip de difuzie
  este umiditatea relativa la suprafata cuticulara.
• Domeniile polare si caile polare de difuzie,
  precum si zonele lipofilice ale cuticulului
  sensibile la umiditate isi au originea in
  depolimerizarea cutinei, precum si in defecte de
  reticulare ale polimerului care lasa libere
  grupari neesterificate acide sau hidroxilice. Ca
  o altermnativa, caile polare de transport in
  interiorul cuticulei pot fi formate din lanturi
  de carbohidrati care se extind prin peretii
  celulelor epidermei in structura reticulata a
  cutinei.
• Pentru a facilita formarea domeniilor polare in
  masa cuticulara, adica pentru a mari umiditatea
  relativa la suprafata foliara, compozitia
  fluidelor si proprietatile lor (in special pH-ul)
  au fost ajustate pentru a permite hidroliza
  emulsiei imediat dupa aplicare. Hidrolizatele
  incorporeaza o fractie mare de apa in masa lor si
  asigura prin aceasta umiditatea relativala la
  suprafata cuticulara.
• Pe de alta parte, dimensiunea nano a particulelor
  organice si anorganice si starea amorfa a
  prticulelor anorganice face posibila penetrarea
  cu usurinta a cuticulei si prin caile lipofilice
  de difuzie.

8
C. Transpiratia cuticulara.

• Apa ca molecula polara de mici dimensiuni poate
  difuza si traversa cuticula prin caile lipofilice
  in conditii de solubilitate mica si mobilitate
  mare. Multa vreme s-a considerat ca apa este
  transportorul speciilor ionice prin cuticula. S-a
  demonstrat experimental ca transpiratia
  cuticulara poate fi corelata cu permeabilitatea
  cuticulei la moleculele lipofilice Schreiber,
  L., Plant, Cell and Environment 25, 2002, p.1087
  si este in mod cert influentata sensibil de
  umiditatea relativa la suprafata cuticulara
  Schreiber, L., Journal of Experimental Botany
  52, 2001, p.1893. Astfel, odata cu cresterea
  umiditatii relative, moleculele de apa sunt
  absorbite de catre cuticula lipofilica, care mai
  intai se dilata si, apoi, promoveaza o rata mai
  mare a transpiratiei.
• Datorita heterogenitatii structurii si a
  functiilor cuticulei, pe langa zonele lipofilice
  acoperind cea mai mare parte din suprafata
  cuticulara, exista zone polare de transport prin
  stratul limita care sunt sensibile la absorbtia
  apei Schreiber, L., Schonherr, J., Planta 182,
  1990, p.186. O data cu cresterea umiditatii
  relative, cantitati mai mari de apa sunt
  absorbite in aceste zone polare si astfel sorbtia
  substantelor polare poate avea loc datorita
  gradientului de concentratie creat intre cele
  doua fete ale cuticulei.
• Din nou se poate observa ca promovarea hidrolizei
  emulsiei imediat dupa aplicare este justificata
  si de rolul pe care il are umiditatea relativa la
  suprafata cuticulei in ceea ce priveste
  stimularea transpiratiei. Consecinta stimularii
  transpiratiei implica imediata dizolvare a
  speciilor anorganice din pelicula semisolida si
  acceleratia penetratiei acestor specii prin
  cuticula.

9
D. Absorbtia stomatala a apei si a substantelor
chimice.

• Eichert et all. Eichert, T., Goldbach, H.E.,
  Burkhardt, J., Botanica Acta, 111, 1998), p.
  461, au aratat ca absorbtia stomatala se poate
  produce si poate avea o importanta mai mare decat
  absorbtia cuticulara, in ciuda faptului ca pana
  de curand s-a admis ca aceasta absorbtie este
  imposibila Schönherr, J., Bukovac, M..J.,
  Physiologia Plantarum 42, 1978, p. 243. Prin
  intelegerea factorilor cheie care influenteaza
  procesele implicate in absorbtia stomatala, este
  foarte important sa se ajusteze compozitia si
  proprietatile fluidelor nutritive la
  posibilitatile si conditiile de maxima absorbtie
  cuticulara si stomatala, cu un minimum de consum
  de material si energie. Exista trei factori care
  pot fi optimizati pentru controlul penetratiei
  stomatale si absorbtiei compusilor ionici din
  fluidele nutritive foliare umiditatea relativa,
  aria stomatala, si numarul de cicluri de umectare
  Eichert, T., Burkhardt, J., Journal of
  Experimental Botany, 52, 2001, p. 771.
• Schonher si Bukovac Schönherr, J., Bukovac,
  M..J., Plant Phisiol. 49, 1972, p.813 26, au
  observat ca tensiunea superficiala, viscozitatea,
  unghiul de contact si diametrul aperturii
  stomatale sunt implicate in controlul
  randamentelor de penetrare si al vitezelor
  lichidelor in porii stomatali si in camera
  substomatala. Astfel, numai lichidele cu tensiune
  superficiala mai mica decat 25-30 mN/m penetreaza
  spontan prin stomate si camerele substomatale ale
  cuticulei.
• Si in acest caz corelatia umiditate sorbtie
  stomatala justifica hidroliza emulsiei pe
  suprafata foliara. Mai mult, faptul ca prezenta
  ionilor potasiu in lichidul foliar au un rol
  determinant in deschiderea stomatelor justifica
  selectia ca faza organica a acizilor organici cu
  masa moleculara mica sub forma de saruri
  superbazice de potasiu.

10
CORELATIA MECANISM FORMULARE FLUIDE

• Toate proprietatile cuticulei confera plantei
  capacitatea de conservare a apei si de reglare a
  vitezei de evaporare a apei, precum si a vitezei
  transferului bioxidului de carbon. In plus,
  cuticula apara planta prin formarea unei bariere
  fizice care impiedica penetrarea virusilor,
  bacteriilor monocelulare, a sporilor si a
  fungilor. Tinand seama de structura cuticulei,
  rezulta ca intregul mecanism de sorptie foliara
  este controlat de - densitatea cailor
  lipofilice de acces a substantelor organice -
  densitatea cailor polare de de acces a speciilor
  ionice sau incarcate electric - cinetica
  transpiratiei - extensia suprafetei active a
  cuticului prin stimularea deschiderii
  stomatelor.

11
UN NOU CONCEPT IN FORMULAREA FLUIDE FOLIARE

• Formularea fluidelor nutritive foliare sub forma
  de emulsii concentrate multifunctionale
  (purtatoare de functii nutritive, biostimulatoare
  si fungicide) diluabile cu apa dura
• Faza organica prin natura sa lipofilica care este
  transportorul functii biostimulatoare sau
  fungicide sau ea insasi contine aceste functii in
  molecula
• Faza apoasa poate transporta formule variabile
  ale macronutrientilor NPK si concentratii uzuale
  ale micronutrientilor
• Ambele faze pot transporta aditivii pentru
  compatibilizare, pentru stabilizarea chimica a
  emulsiei concentrate si pentru controlul
  proprietatilor foliare dupa diluarea emulsiei in
  vederea aplicarii acesteia
• Dupa aplicarea pe suprafata foliara, componentii
  reactivi din emulsie se carbonateaza cu bioxidul
  de carbon atmosferic si/sau interactioneaza cu
  speciile ionice din apa dura de diluare (Ca2 si
  Mg 2) si formeaza o suspensie de hidrolizate ale
  fazei organice. In aceasta etapa se elibereaza
  adevaratele specii biologic active (hidrolizatele
  fazei organice ca biostimulatori si transportori
  ai micronutrientilor, carbonatii sau bicarbonatii
  alcalini ca fungicizi ecologici, urea si fosfatii
  alcalini ca macronutrienti sub forma de nano
  particule)
• Dupa evaporarea partiala apei, la suprafata
  foliara o pelicula semisolida care incorporeaza
  intreaga masa salina si nesalina din solutia
  apoasa
• Toate entitatile biologic active generate spontan
  sunt eliberate ulterior de catre matricea
  organica ca micele sau ca micele incarcate cu
  material anorganic amorf sub forma de particule
  de dimensiuni nanometrice. Prin aceasta se
  atenueaza stress-ul salin, se diminueaza
  incompatibilitatile contactului substanta
  anorganica cristalina tesut viu, iar
  dimensiunea agregatelor trasferabile prin
  membrane vii se reduce la ordinul nano
• Atata timp cat pelicula matrice aderenta la
  suprafata foliara subzista, componentii
  nutritivi/biostimulatori grefati in matricea
  organica, nutritia foliara avanseaza cu o viteza
  independenta de rapoartele de dozare, pH-ul
  lichidului sau concentratia salina si dependenta
  doar de rata consumului. Prin aceasta nu mai
  este posibila supradozarea , iar consumul foliar
  poate fi ridicat pana la doza si viteza maxima
  acceptata de planta
• Toti componentii fluidelor nutritive sunt
  biodegradabili si au un impact minim asupra
  mediului inconjurator.

12
Diagrame compozitie - proprietate
Figura 1. Sistemul pseudoternar Apa Naftenat
de potasiu Etanol la 30 ºC. Superbazicitatea
4/1. Tensiunea superficiala.
13
Figura 2. Sistemul pseudoternar Apa - Oleat de
potasiu - Etanol la 30 ºC. Superbazicitatea 6/1.
Viscozitatea.
14
Tabelul 1. Corelatia proprietate superbazicitate
pentru fluidele nutritive hidrolizabile
Compusul Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Naftenat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1
Concentratia, 90 70 70 60 50 50 40 40 0
Densitatea, g x cm-3 1.085 1.120 1.120 1.127 1.117 1.117 4.011 4.011 1.163
Tensiunea superficiala, N/m x 10-3 25.3 25.2 25.2 25.3 26.2 26.2 28.5 28.5 29.4
Viscozitatea, Pa x s x 10-3 40 22.2 22.2 1.8 1.5 1.5 2.2 2.2 0.6
Compusul Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa) , superbazicitatea 2/1
Concentratia, 80 80 60 60 60 40 40 0 0
Densitatea, g x cm-3 1.020 1.020 1.020 1.020 1.020 1.028 1.028 1.004 1.004
Tensiunea superficiala, N/m x 10-3 27 27 28.3 28.3 28.3 31 31 31.1 31.1
Viscozitatea, Pa x s x 10-3 25.4 25.4 28.9 28.9 28.9 150.6 150.6 16 16
Compusul Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 4/1
Concentratia, 90 90 50 50 50 30 30 0 0
Densitatea, g x cm-3 0.979 0.979 1.074 1.074 1.074 1.048 1.048 1.023 1.023
Tensiunea superficiala, N/m x 10-3 24.5 24.5 30.2 30.2 30.2 31.2 31.2 32.1 32.1
Viscozitatea, Pa x s x 10-3 7.9 7.9 14.5 14.5 14.5 40.3 40.3 5 5
Compusul Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1 Oleat superbazic de potasiu (emulsie apoasa), superbazicitatea 6/1
Concentratia, 90 90 60 60 60 40 40 0 0
Densitatea, g x cm-3 0.975 0.975 1.159 1.159 1.159 1.097 1.097 1.025 1.025
Tensiunea superficiala, N/m x 10-3 24.5 24.5 29.3 29.3 29.3 31.5 31.5 26.6 26.6
Viscozitatea, Pa x s x 10-3 7.7 7.7 17.9 17.9 17.9 22.6 22.6 8 8
solutie alcoolica saturata, solutie
non-alcoolica
15
Formarea peliculei semisolide pe suprafata foliara
Figura 3. Variatia pH-ului fluidelor in timpul
formarii matricei dilutie 1/50
16
Efectul pH-ului asupra frunzei
Figura 4. Variatia pH-ului din frunze in functie
de timp dilutie 1/50 Sebaneck J., Plant
Physiology, Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo
1992
17
Dimensiunea hidrolizatelor in fluidul nutritiv
Figura 5. Cinetica dimensiunii dominante a
particulelor in matricea peliculara
18
Concluzii

• S-a demonstrat ca este posibila formularea unei
  noi clase de fluide nutritive emulsionate
  aplicabile foliar luand in consideratie
  proprietatile impuse de mecanismul si cinetica
  sorbtiei foliare.
• A fost evaluat pe baza experimentelor de
  laborator modul de actiune al acestor fluide la
  suprafata foliara.
• Selectia componentilor fazei organice, promovarea
  hidrolizei la suprafata frunzei, controlul
  pH-ului si al dimensiunii particulelor purtatoare
  ale entitatilor active sunt elementele cheie in
  formularea fluidelor nutritive emulsionate
• Datele obtinute pot servi la individualizarea
  formulei produsului foliar pentru fiecare specie
  de planta si pentru orice conditii particulare
  implicate (zona geografica, conditii meteo,
  altele).

19
Acknowledgment

• The work was carried out with the financial
  support of CNCIS, Program Idei, project 1035/2007.