Classificazione in base a MECCANISMO

1
Classificazione in base a MECCANISMO
Meccanismo a catena
Meccanismo a stadi
2
Meccanismo a stadi
i gruppi reattivi vengono consumati nel tempo
es. i gruppi acidi (COOH) e ossidrilici (OH)
si trasformano in gruppi estere (COO)
tempo
100
tempo
3
Meccanismo a catena
Grado polimerizzazione
La specie attiva viene rilasciata (lentamente)
nel tempo La crescita delle catene è molto veloce
Le catene terminano disattivandosi
tempo
100
Conversione a polimero
tempo
4
Altre polimerizzazioni

• Interscambio (Es acetalico, estereo)
• Modifica di catene già formate
• Idrolisi, esterificazione.
• Polimerizzazioni viventi
• Metatesi
• Per apertura di anello (ROMP)

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POLIMERIZZAZIONI A CATENA
Monomeri vinilici

• Dipende da
• iniziatore
• monomero

RADICALICHE
CATIONICHE
ANIONICHE
IONICHE
DI COORDINAZIONE
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Polimerizzazioni a catena
Specie attiva
7
Monomeri vinilici
funzionalità reattiva
gruppo pendente
Etilene
Propilene
Isobutene
Polimeri idrocarburici
Isoprene
Butadiene
Stirene
a-metilstirene
8
Acrilato di Metile
Metacrilato di Metile
Metacrilato di Etile
Polimeri acrilici
Acrilonitrile
Metacrilonitrile
Poliacetati
Acetato di Vinile
9
Cloruro di Vinile
Cloruro di Vinilidene
Tetrafluoroetilene
Polimeri alogenati
Cloroprene
10
Monomeri carbonilici e cicli
funzionalità reattiva
poliacetale
gruppo pendente
poliacetale
polietere
11
Dissociazione reazione difficile, influenzata da
T
Inizio e propagazione reazioni relativamente
facili
Terminazione, reazione molto facile, poco
influenzata da T
12
Iniziatori, 1
Solubili in solventi organici
13
Iniziatori, 2
2 radicali prodotti contemporaneamente f basso
1 solo radicale
Solubili in acqua
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Inizio termico
Lenergia termica è in grado di indurre la
formazione di radicali dai monomeri
sperimentale
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Inizio fotochimico
monomero
Iniziatore fotochimico

• resa quantica
• I0 Intensità luce incidente
• e coefficiente di estinzione

Non è descritta dalla legge di Arrhenius
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kd
kd (sec-1) Ed (kJmol-1) T(C) AIBN
in benzene 3.17 e-5 123.4 70 CCl4 2.15
e-7 128.4 40 toluene 1.60 e-3 121.3 100 tBut
perossido in benzene 8.80 e-7 146.9 100 BOPin
benzene 1.48 e-5 123.8 70 cumene 1.45
e-6 120.5 60 tBut idroperossido benzene 2.00
e-5 170.7 169
17
propagazione
18
kp
19
kp
Valori sperimentali di kp a 60C
kp(l mol-1sec-1) Ep (kJmol-1) AN 1.96 e
3 16.2 MAc 2.09 e 3 29.7 MMA 0.515 e 3
26.4 STY 0.165 e 3 26.0 VAc 2.30 e 3
18.0 2-VPy 0.186 e 3 33.0
20
Terminazione
per Accoppiamento
21
Terminazione
per Disproporzione
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Il meccanismo di terminazione dipende dal
monomero e da T a Tgt disproporzione gt (Etgt)
kt
Valori sperimentali di kt a 60C (tempi di
dimezzamento)
kt (l mol-1sec-1) Et(kJmol-1) AN 78.2 e
7 15.5 MAc 0.95 e 7 22.2 MMA 2.55 e
7 11.9 STY 6.00 e 7 8.00 VAc 2.90 e
7 21.9 2-VPy 3.30 e 7 21.0
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CINETICA 1
Ipotesi dopo i primi istanti
ipotesi
Ipotesi dopo i primi istanti
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Verifica sperimentale della legge cinetica
M cost pendenza 0.5
I cost pendenza 1
25
Consumo iniziatore per quanto tempo
liniziatore continua a decomporsi?
Frazione residua di iniziatore
26
Conversione a polimero quanto dura una
polimerizzazione?
Frazione residua di monomero
Frazione convertita a polimero
27
Misura sperimentale velocità di reazione nella
polimerizzazione in massa
Caratteristiche fisiche Densità
MMA 0.944.g./cm3 a 20C 0.887 g./cm3
a 70C Densità PMMA 1.190 g./cm3 a 20C
1.170 g./cm3 a 70C
Variazione di volume MMA-PMMA ( a 20C -20.6 a
70C-24.2)
28
Misura sperimentale velocità di reazione