ELECTROQU

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ELECTROQUÍMICA

• Valentim M B Nunes
• Departamento de Engenharia Química e do Ambiente

Março de 2009
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Introdução
Electroquímica ? Ramo da Química que trata da
interconversão da energia eléctrica em energia
química

• Processos Electroquímicos
• Reacções espontâneas em que a energia libertada
  por uma reacção é convertida em electricidade.
• Processos em que a electricidade é utilizada para
  forçar a ocorrência de uma reacção química não
  espontânea.

Áreas da electroquímica electroanálise,
electrocatálise, electrosíntese, etc..
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Processos Industriais com base na Electroquímica
(Exemplos)

• Produção de metais alumínio (Al), sódio (Na),
  lítio (Li), magnésio (Mg), zinco (Zn) e cobre
  (Cu)
• Produção de gases hidrogénio (H2) e cloro (Cl2)
• Produção de compostos inorgânicos hidróxido de
  sódio (NaOH), hipoclorito de sódio (NaOCl)
• Produção de compostos orgânicos compostos
  organofosforados
• Electrodeposição metálica modificar a aparência,
  dureza, resistência à corrosão, incluindo
  modernos microcircuitos electrónicos
• Produção electroquímica de energia eléctrica
  pilhas, baterias, acumuladores

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Reacções de oxidação-redução (redox)
Reacções de oxidação-redução são aquelas em que
há transferência de electrões entre espécies.
Zn (s) Cu2(aq) ? Zn2(aq) Cu(s)
Espécie oxidada - perde electrões (agente
redutor!) Espécie reduzida - ganha electrões
(agente oxidante!)
Corrosão!
Combustão?
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Número (ou estado) de oxidação
O número de oxidação de um elemento é a carga que
ele teria se numa dada ligação química os
electrões fossem todos atribuídos ao átomo mais
electronegativo.
i) o estado de oxidação de todos os elementos em
qualquer forma alotrópica é zero (O2, Fe, Al, S8,
etc) ii) o estado de oxidação do hidrogénio é 1
em todos os compostos excepto nos hidretos (LiH,
CaH2,..) onde é -1. iii) o estado de oxidação do
oxigénio é -2 em todos os compostos excepto nos
peróxidos (H2O2) onde é -1. iv) todos os outros
estados de oxidação são calculados de forma que a
soma algébrica dos estados de oxidação seja igual
à carga efectiva na molécula ou ião (CO2, MnO4-,
NO3-, NH4, ).
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Número de oxidação - gráfico de Langmuir
Exemplo O cloro pode assumir estados de oxidação
de -1 até 7.
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Células Galvânicas (produção de energia eléctrica)
Se a reacção descrita atrás ocorrer com contacto
directo dos reagentes, não há realização de
trabalho útil. As reacções de oxidação-redução
podem ocorrer com os reagentes separados, ligados
por um condutor eléctrico.
Célula de Daniell
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Funcionamento
Cátodo eléctrodo onde ocorre a semi-reacção de
redução. Cu2(aq) 2 e- ? Cu(s)
Ponte salina mantém a electroneutralidade das
soluções
Ânodo eléctrodo onde ocorre a semi-reacção de
oxidação. Zn(s) ? Zn2(aq) 2 e-
O facto de os electrões se moverem indica que
existe uma diferença de potencial entre os dois
eléctrodos potencial de pilha ou força
electromotriz (fem)
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Diagrama de célula
Chama-se diagrama de célula (ou pilha) à notação
convencional para células galvânicas.
Zn(s) Zn2(aq) KCl (sat.) Cu2(aq) Cu(s)
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Acerto de equações redox

• Separar a equação em duas semi-reacções.
• Acertar todos os átomos, excepto o O e H,
  separadamente em cada semi-reacção.
• Acertar o oxigénio. Para reacções em meio ácido
  adicionar H2O, e para reacções em meio básico
  adicionar OH-.
• Acertar depois o H. Para reacções em meio ácido
  adicionar H e para reacções em meio básico
  adicionar H2O.
• Acertar cada semi-equação electricamente,
  adicionando electrões.
• Somar as duas semi-reacções, eliminando os
  electrões da equação final, por multiplicação por
  coeficientes apropriados.

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Exemplo - acerto de equação em meio ácido
Acertar a equação para a oxidação do cobre pelo
NO3- em meio ácido. O cobre é oxidado a Cu2 e o
NO3- reduzido a NO.
Cu ? Cu2 NO3- ? NO
Cu ? Cu2 2 e- NO3- 4 H 3 e-?NO 2 H2O
( x3) Cu ? Cu2 2 e- ( x2) NO3- 4 H 3
e-?NO 2 H2O
8 H 2 NO3- 3 Cu ? 2 NO 3 Cu2 4 H2O
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Exemplo - acerto de equação em meio básico
Acertar a equação para a oxidação do Mn2 pelo
peróxido de hidrogénio em meio básico. O Mn2 é
oxidado a MnO2 e o peróxido reduzido a H2O
Mn2 ? MnO2 H2O2 ? H2O
TRUQUE por cada OH- em falta adicionar de
imediato 2 OH- e uma molécula de H2O do outro
lado da equação!
Mn2 4 OH- ?MnO2 2 H2O 2 e- H2O2 H2O 2
e- ? H2O 2 OH-
Mn2 H2O2 2 OH- ? MnO2 2 H2O
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Espontaneidade das reacções

• Voltando a tomar como exemplo a Célula de
  Daniell, podemos levantar duas questões
• porque motivo o ião de cobre, Cu2, tem
  tendência a reduzir em contacto com o zinco
  metálico?
• Se as concentrações dos iões cobre e zinco forem
  unitárias ( 1 M), qual o valor da fem da
  célula?

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Potencial de redução padrão, Eº
É impossível medir o potencial absoluto de um
eléctrodo, mas sim diferenças de potencial.
Assim, é necessário um eléctrodo padrão a partir
do qual se determina o potencial de todos os
outros pares redox.
O eléctrodo padrão de hidrogénio (EPH) apresenta,
por convenção internacional, um potencial de
redução padrão Eº 0 V, correspondente à reacção
reversível 2 H(aq, 1M) 2 e- H2(g, 1
atm)
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Medição dos potenciais de redução padrão
Célula (ou pilha) galvânica que permite a
determinação do potencial de redução padrão do
par redox Cu2/Cu, EºCu2/Cu
Eºcélula Eºcátodo - Eºânodo Eºcélula
EºCu2/Cu - 0 V EºCu2/Cu 0.34 V
cátodo
ânodo
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Tabela de potenciais de redução padrão, a 25 ºC
Condições padrão espécies dissolvidas,
concentração 1M e gases, p 1 atm
Quanto maior o Eº maior a tendência para sofrer
redução!
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Cálculo da força electromotriz de uma pilha
Célula de Daniell Eºcélula Eºcátodo -
Eºânodo Eºcélula EºCu2/Cu - EºZn2/Zn Eºcélula
0.34 V - (-0.76 V) 1.10 V
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Outro exemplo
EºAg/Ag gt EºCu2/Cu, logo no eléctrodo de prata
ocorre a redução (cátodo) e no de cobre a
oxidação (ânodo)
2 Ag(aq) Cu(s) ? Cu2(aq) Ag(s)
Eºcélula Eºcátodo - Eºânodo Eºcélula 0.80 V -
0.34 V 0.46 V
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Regra da diagonal
As reacções da tabela de potenciais de redução
padrão são reversíveis. Por exemplo o cobre pode
funcionar como cátodo ou como ânodo de uma pilha.
REGRA DA DIAGONAL Em condições padrão, qualquer
espécie situada à esquerda numa dada reacção
reagirá espontaneamente com uma espécie situada á
direita e localizada abaixo na tabela.
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Deslocamento do hidrogénio
2 Na(s) 2 H2O(l) ? 2 NaOH(aq) H2(g) ? Cd(s)
H2O(l) ? ?
Cd(s) 2 HCl(aq) ? CdCl2(aq) H2(g) ? Cd(s) 2
H(aq) ? Cd2(aq) H2(g) Ag(s) 2 H(aq) ? ?
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Deslocamento de metais
Zn (s) CuSO4(aq) ? ZnSO4(aq) Cu (s) ? Cu(s)
Zn2(aq) ? ?
Cu (s) 2 Ag(aq) Cu2(aq) Ag(s) ?
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Deslocamento de halogéneos
Cl2(g) 2 Br-(aq) 2 Cl-(aq) Br2(l)
Cl2 (aq) 2 NaI 2 NaCl (aq) I2 (s)
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Energia eléctrica
Numa célula galvânica a energia química é
convertida em energia eléctrica.
Energia eléctrica fem ? carga total que
atravessa o circuito energia eléctrica volts ?
coulombs joules
Carga total nF, em que n é o número de moles de
electrões e F é a constante de Faraday
1 F ? 96500 C/mol de e-
weléctrico - nFEcélula
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Constante de equilíbrio
Em condições padrão weléctrico - nFEºcélula
Para um processo espontâneo, Eºcélula gt 0
K Eºcélula Reacção gt 1 Positiva Espontanea 1 0
Em equilíbrio lt 1 Negativa Não espontânea
-nFEºcélula - RT ln K
A 25 ºC
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Equação de Nernst
Muitas reacções ocorrem fora das condições padrão!
-nFE -nFEº RT ln Q em que Q é o quociente
reaccional
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Exemplo(s) de cálculo
1.Qual a equação de Nernst para a reacção que
ocorre na pilha de Daniell?
2. Prever se a reacção Cd(s) Fe2(aq) ?
Cd2(aq) Fe(s) ocorre espontaneamente a 25 ºC
quando Fe20.6 M e Cd2 0.01 M.
Como E gt 0, a reacção é espontânea
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Envolvendo gases
Se existirem gases envolvidos na reacção as
concentrações devem ser expressas em atmosferas.
Qual é a fem de uma célula constituída pela
semi-célula Cd/Cd2 e pela semi-célula Pt/H2/H
se Cd2 0.2 M, H 0.16 M e PH2 0.8
atm? 2 H(aq) Cd(s) ? Cd2(aq) H2(g)
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Baterias
Uma bateria é uma célula galvânica, ou um
conjunto de células galvânicas ligadas em série,
que fornece corrente contínua a voltagem
constante.
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Pilha seca de Leclanché
Utilizada em lanternas, rádios portáteis,
brinquedos, etc...
Ânodo Zn(s) ? Zn2(aq) 2 e- Cátodo 2 NH4(aq)
MnO2(s) 2 e- ? Mn2O3(s) 2 NH3(aq) H2O(l)
Epilha ? 1.5 V
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Bateria de mercúrio
Utilizada em medicina (pacemakers), indústria
electrónica, etc...
Ânodo Zn(Hg) 2 OH-(aq) ? ZnO(s) H2O(l) 2 e-
Cátodo HgO(s) H2O(l) 2e- ? Hg(l) 2
OH-(aq) Global Zn(Hg) HgO(s) ? ZnO(s) Hg(l)
Epilha ? 1.35 V
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Acumuladores de Chumbo (bateria auto)
Eºcélula EºPbO2/PbSO4 - EºPbSO4/Pb Eºcélula
1.74 - (-0.28) ? 2 V Ebateria 6 ? 2 V ? 12 V
Ânodo Pb(s) SO42-(aq) ? PbSO4(s) 2 e-
Cátodo PbO2(s) 4 H(aq) SO42-(aq) 2e- ?
PbSO4(s) 2 H2O(l) Global Pb(s) PbO2(s) 4
H(aq) 2 SO42-(aq) 2 PbSO4(s) 2 H2O(l)
descarga
carga
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Pilha de Ni-Cd (recarregáveis)
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Bateria de estado sólido de lítio
Utilizam um sólido em contacto com os
eléctrodos. O sólido é um material polimérico que
permite a passagem dos iões Li, mas não dos
electrões. Ecélula ? 3 V
Ânodo Li ? Li e- Cátodo TiS2 e- ? TiS2-
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Células de Combustível
Uma célula (ou pilha) de combustível é uma célula
galvânica que necessita de um fornecimento
contínuo de reagentes para funcionar.
Ânodo H2(g) ? 2 H 2 e- Cátodo O2(g) 4 H
4 e- ? 2 H2O Global 2 H2(g) O2(g) ? 2 H2O(l)
Eºcélula Eºcátodo - Eºânodo Eºcélula 1.23 V -
0 Eºcélula 1.23 V
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Aplicações
Fuel Cell utilizada pelas naves Apollo para
fornecer energia e água aos astronautas
Veículo de transporte público movido por células
de hidrogénio