TERMOQU

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TERMOQUÍMICA
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Contenidos (1)

• 1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
• 2.- Primer principio de la Termodinámica.
• 3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
  volumen y a presión constante.
• 3.1- Relación entre ambas.
• 4.- Entalpía estándar de reacción.
• 4.1- Ecuaciones termoquímicas.
• 5.- Entalpía estándar de formación.
• 6.- Entalpía estándar de Combustión.
• 7.- Cálculo de las entalpías de reacción.
• 8.- Ley de Hess.

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Contenidos (2)

• 9.- Energía o entalpía de enlace .
• 9.1. Cálculo de la energía de reacción a partir
  de entalpías de enlace aplicando la ley de Hess.
• 10.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
• 11.- Entropía.
• 11.1. Segundo principio de la Termodinámica.
• 12.- Energía libre de Gibbs.
• 13.-Espontaneidad de las reacciones químicas.
  Influencia de la temperatura

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Sistemas

• Parte pequeña del universo que se aísla para
  someter a estudio.
• El resto se denomina ENTORNO.
• Pueden ser
• Abiertos (intercambia materia y energía).
• Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
• Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
• En reacciones químicas...SISTEMAS Sustancias
  químicas

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Definición de Termoquímica.

• Es la parte de la Química que se encarga del
  estudio del intercambio energético de un sistema
  químico con el exterior.
• Hay sistemas químicos que evolucionan de
  reactivos a productos desprendiendo energía. Son
  las reacciones exotérmicas.
• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
  a productos precisando energía. Son las
  reacciones endotérmicas.

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Variables de estado

• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
  proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
  reacción química) .
• Ejemplos
• Presión.
• Temperatura.
• Volumen.
• Concentración.

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Funciones de estado
Son variables de estado que

• Tienen un valor único para cada estado del
  sistema.
• Su variación solo depende del estado inicial y
  final y no del camino desarrollado.
• SÍ son funciones de estado Presión, temperatura,
  energía interna, entalpía.
• NO son funciones de estado calor, trabajo.

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Primer Principio de la Termodinámica

• ENERGÍA INTERNA (U)Es la energía total del
  sistema, suma de energías cinéticas de vibración,
  etc, de todas las moléculas.
• Es imposible medir.
• Su variación sí se mide.
• Q ? U W (Primer principio)
• U es función de estado.

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Calor a volumen constante (Qv)

• Es el intercambio de energía en un recipiente
  cerrado que no cambia de volumen.
• Si V constante, es decir, ?V 0
• ? W 0 ?
• Qv ?U

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Calor a presión constante (Qp)

• La mayoría de los procesos químicos ocurren a
  presión constante, normalmente la atmosférica.
• Si p cte ? W p ? V
• Qp ? U p ? V
• Qp U2 U1 p (V2 V1)
• Qp ( U2 p V2 ) - ( U1 p V1 )
• H2 H1
  (entalpía)

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Calor a presión constante (Qp)

• H1 U1 p V1 H2 U2 p V2
• Qp H 2 - H 1
• ? Qp H2 H1 ? H
• H es una función de estado.

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Relación Qv con Qp (gases).

• ? H ? U p ? V
• Aplicando la ecuación de los gases p V n
  R T
• y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá
  para los estados inicial y final p ? V ? n
  R T
• H ? U ? n R T
• Qp Qv ? n R T

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Ejercicio A En termoquímica el valor de R suele
tomarse en unidades del sistema internacional. Ya
sabes que R 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el
valor de R en el S.I con sus unidades.

• p d g h ?
• 1 atm 13546 kg x m-3 x 9,8 m x s-2x 0,76 m
  100900 kg x m-1 x s-2

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Ejemplo Determinar la variación de energía
interna para el proceso de combustión de 1 mol de
propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de
entalpía, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

• C3H8 (g) 5 O2 (g) ?? 3 CO2 (g) 4 H2O (l) ? H
  2219,8 kJ
• nreactivos 15 6 nproductos 3 ? ? n 3
• Despejando en ? U ? H ? n R T
• 2219,8 kJ 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K
  2212 kJ
• ? U 2212 kJ

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Entalpía estándar de la reacción

• Es la variación de Entalpía de una reacción en la
  cual, tanto reactivos como productos están en
  condiciones estándar (p 1 atm T 298 K 25
  ºC).
• Se expresa como ?H0 y como se mide en J o kJ y
  depende de cómo se ajuste la reacción.
• Así, ?Ho de la reacción 2 H2 O2 ? 2 H2O es el
  doble del de H2 ½ O2 ? H2O.
• ?H0 H0productos H0reactivos

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Ecuaciones termoquímicas

• Expresan tanto los reactivos como los productos
  indicando entre paréntesis su estado físico, y a
  continuación la variación energética expresada
  como ?H (habitualmente como ?H0).
• Ejemplos
• CH4(g) 2 O2(g) ? CO2(g) 2 H2O(l) ?H0
  890 kJ H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g) ?H0
  2414 kJ

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Ecuaciones termoquímicas

• CUIDADO! ?H depende del número de moles que se
  forman o producen. Por tanto, si se ajusta
  poniendo coeficientes dobles, habrá que
  multiplicar ?Ho por 2
• 2 H2(g) O2(g) ?? 2 H2O(g) ?H0 2 (2414
  kJ)
• Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
  fraccionarios para ajustar las ecuaciones
• H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(g) ?H0 2414 kJ

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Entalpía estándar de formación (Calor de
Formación).

• Es la variación de Entalpía (?H) que se produce
  en la formación de un mol de un determinado
  compuesto a partir de los elementos en estado
  físico normal (en condiciones estándar).
• Se expresa como ?Hf0. Se trata de un calor
  molar, es decir, el cociente entre ?H0 y el
  número de moles formados de producto.
• Por tanto, se mide en kJ/mol.
• Ejemplos C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?Hf 0
  39313 kJ/molH2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hf0
  2858 kJ/mol

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Entalpía estándar de Combustión (Calor de
Combustión).

• Es la variación de Entalpía (?Ho) que se produce
  en la combustión de un mol de un determinado
  compuesto (en condiciones estándar).
• Se expresa como ?Hc0. Se trata de un calor
  molar.
• Por tanto, se mide en kJ/mol.
• Ejemplo C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?Hc 0
  39313 kJ/mol

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Ley de Hess

• ?H en una reacción química es constante con
  independencia de que la reacción se produzca en
  una o más etapas.
• Recuerda que H es función de estado.
• Por tanto, si una ecuación química se puede
  expresar como combinación lineal de otras,
  podremos igualmente calcular ?H de la reacción
  global combinando los ?H de cada una de las
  reacciones.

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Ejemplo Dadas las reacciones (1) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(g) ?H10 2418 kJ (2) H2(g) ½
O2(g) ?? H2O(l) ?H20 2858 kJCalcular la
entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.

• La reacción de vaporización es...
• (3) H2O(l) ?? H2O(g) ?H03 ?
• (3) puede expresarse como (1) (2), luego
• ?H03 ?H01 ?H02 2418
  kJ (2858 kJ) 44 kJ
• ?H0vaporización 44 kJ /mol

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Cálculo de ? H0 (Calor de Reacción)

• Aplicando la ley de Hess podemos concluir que
• ? H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
• Recuerda que ?Hf0 de todos los elementos en
  estado original es 0.

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Ejemplo Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y
CO2, cuyos valores son respectivamente 1247,
2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpía
estándar de combustión del butano.

• La reacción de combustión del butano es
• C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l)
  ?H0comb ?
• ? H0 ? np?Hf0(product.) ? nr?Hf0(reactivos)
  4 mol( 3935 kJ/mol) 5 mol( 2858 kJ/mol)
  1 mol( 1247 kJ/mol) 28783 kJ
• Luego la entalpía estándar de combustión será
• ? H0combustión 28783 kJ/mol

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Ejercicio B Conocidas las entalpías estándar de
formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2,
cuyos valores son respectivamente 1247, 2858
y 3935 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano.

• Si utilizamos la ley de Hess, la reacción
• (4) C4H10(g) 13/2O2(g) ? 4 CO2(g) 5H2O(l)
  ?H0comb?
• Puede obtenerse a partir de
• (1) H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 2858
  kJ (2) C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20
  3935 kJ(3) 4 C(s) 5 H2(g) ?? C4H10(g)
  ?H30 1247 kJ
• (4) 4 (2) 5 (1) (3)
• 4 C(s) 4 O2(g) 5 H2(g) 5/2 O2(g) C4H10(g)
  ?? 4 CO2(g) 5H2O(l) 4 C(s) 5 H2(g)
• ? H04 4 mol(3935 kJ/mol) 5 mol(2858
  kJ/mol) 1 mol( 1247 kJ/mol) 28783 kJ

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Ejercicio C Determinar ? Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas(1) H2(g) ½
O2(g) ? H2O(l) ?H10 2858 kJ (2) C(s)
O2(g) ? CO2(g) ?H20 39313 kJ(3) C2H4(g)
3O2(g) ? 2CO2(g) 2 H2O(l) ?H30 1422
kJ

• La reacción de formación del eteno C2H4(g) a
  partir de sus constituyentes en estado normal es
• (4) 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
• (4) se puede expresar como 2(2) 2(1) (3)

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Ejercicio C Determinar ?Hf0 del eteno (C2H4) a
partir de los calores de reacción de las
siguientes reacciones químicas

• (1) H2(g) ½ O2(g) ?? H2O(l) ?H10 2858 kJ
  (2) C(s) O2(g) ?? CO2(g) ?H20 39313
  kJ(3) C2H4(g) 3O2(g) ? 2CO2(g) 2 H2O(l)
  ?H30 1422 kJ
• (4) 2 C(s) 2 H2(g) ?? C2H4(g)
• (4) 2(2) 2(1) (3)
• luego ?H40 2?H20 2?H10 ?H30 2
  (39313 kJ) 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ)
  6414 kJ
• es decir ?Hf0 (eteno) 6414 kJ/mol
• Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

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Ejercicio D Las entalpías de combustión de la
glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en
la fermenta ción de un mol de glucosa, reacción
en la que se produce etanol y CO2. Es exotérmica
la reacción?

• Las reacciones de combustión son,
  respectivamente(1) C6H12O6 6 O2 ?? 6 CO2
  6 H2O ?H1 2815 kJ(2) C2H5OH 3 O2 ?? 2
  CO2 3 H2O ?H2 1372 kJ
• La reacción de fermentación de la glucosa es
  (3) C6H12O6 ?? 2 C2H5OH 2 CO2 ?H3 ?
• (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego?H3
  ?H1 2?H2 2815 kJ 2 ( 1372 kJ)
  71 kJ
• y la reacción es exotérmica.

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Energía de enlace.

• Es la energía necesaria para romper un enlace de
  un mol de sustancia en estado gaseoso
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que
  la energía de disociación
• AB(g) ?? A(g) B(g) ?Hdis Eenlace Ee
• Ejemplo H2(g) ?? 2 H(g) ?H 436 kJ
• Es positiva (es necesario aportar energía al
  sistema)
• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

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Ejemplo Calcular la energía del enlace HCl en
el cloruro de hidrógeno conociendo ?Hf0(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpías de
disociación del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol
y 243,4 kJ/mol, respectivamente.

• La reacción de disociación del HCl será
• (4) HCl(g) ?? H(g) Cl(g) ?H04 ?
• (1) ½H2(g) ½Cl2(g) ? HCl(g) ?H01 92,3 kJ
• (2) H2(g) ?? 2H(g) ?H02 436,0 kJ
• (3) Cl2(g) ?? 2Cl(g) ?H03 243,4 kJ
• (4) (1) ½(2) ½(3)
• ?H04 ( 92,3 kJ ) ½(436,0 kJ) ½(243,4 kJ)
  432,0 kJ Ee(HCl) 432,0 kJ/mol

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Cálculo de ?H0 a partir de las Energía de enlace
(Disociación).

• Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
  obtiene la siguiente fórmula
• ?H0 ? ni Ee(enl. rotos) ? nj Ee(enl.
  formados)
• en donde ni representa el número de enlaces
  rotos
• y nj número de enlaces formados.

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Ejemplo Sabiendo que las energía de los
siguientes enlaces (kJ/mol) CC 611 CC
347 CH 413 y HH 436, calcular el valor de
?H0 de la reacción de hidrogenación del eteno.

• Reacción CH2CH2(g) H2(g) ? CH3CH3(g)
• En el proceso se rompe un enlace CC y otro HH y
  se forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6
  mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace
  CC.
• ? H0 ? Ee(enl. rotos) ? Ee(enl. formados)
• ? H0 1Ee(CC) 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2
  Ee(CH)
• ? H0 1 mol 611 kJ/mol 1mol 436 kJ/mol
  (1 mol 347 kJ/mol 2 mol 413 kJ/mol) 126
  kJ

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Ejercicio E Calcula el calor de combustión de
propano a partir de los datos de energía de
enlace de la tabla.

• C3H8 5 O2 ? 3 CO2 4 H2O
• Enlaces rotos 8 CH, 2 CC y 5 OO
• Enlaces formados
• 6 CO y 8 OH
• ?H0 ? Ee(e. rotos) ? Ee(e. form.)
• ?H0 8 Ee(CH) 2 Ee(CC) 5 Ee(OO) 6
  Ee(CO) 8 Ee(OH)
• ?H0 8413 kJ 2347 kJ 5499 kJ (6745 kJ
  8460 kJ) 1657 kJ
• ?H0comb(C3H8) 1657 kJ/mol

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Entropía (S)

• Es una medida del desorden del sistema que sí
  puede medirse y tabularse.
• ?S Sfinal Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
  diferentes sustancias.
• En una reacción química
• ?S0 ? np S0productos ? nr
  S0reactivos
• La entropía es una función de estado.

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Ejemplo Calcula ?S0 para las siguientes
reacciones químicas a) N2(g) O2(g) ? 2 NO(g)
b) 3 H2(g) N2(g) ? 2 NH3(g). Datos S0
(Jmol1K1) H2(g) 130,6 O2(g) 205 N2(g)
191,5 NO(g) 210,7 NH3(g) 192,3

• ?S0 ? np S0productos ? nr S0reactivos
• a) ?S0 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5
  JK1 205 JK1 ) 24,9 JK1
• b) ?S0 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J
  mol1K1 191,5 JK1 ) 198,7 JK1

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Segundo principio de la Termodinámica.

• En cualquier proceso espontáneo la entropía
  total del universo tiende a aumentar siempre.
• ?Suniverso ?Ssistema ?Sentorno ? 0
• A veces el sistema pierde entropía (se ordena)
  espontáneamente. En dichos casos el entorno se
  desordena.

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Energía libre de Gibbs (G)(energía libre o
entalpía libre).

• En procesos a T constante se define como
• G H T S ?G ? H T ?S
• En condiciones estándar ?G0 ?H0 T ?S0
• En procesos espontáneos ?G lt 0
• Si ?G. gt 0 la reacción no es espontánea
• Si ?G. 0 el sistema está en equilibrio

37
Incremento de energía libre de una reacción (?G)

• G es una función de estado.
• Al igual que el incremento entálpico el
  incremento de energía libre de una reacción puede
  obtenerse a partir de ?Gf0 de reactivos y
  productos
• ?G0 ? np?Gf0(productos) ? nr?Gf0(reactivos)

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Energía libre y Espontaneidad de las reacciones
químicas

• Reac. no espontánea

Reactivos
Energía libre (G)
Productos
?G lt 0
Energía libre (G)
?G gt 0
Productos
Reactivos
T, p ctes.
T, p ctes.
39
Espontaneidad en las reacciones químicas.

• No siempre las reacciones exotérmicas son
  espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas
• Evaporación de líquidos.
• Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas
• NH4Cl(s) ? NH4(aq) Cl (aq) ? H0 147 kJ
• H2O(l) ?? H2O(g) ?H0 440 kJ

40
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).

• Una reacción es espontánea cuando ?G (?H T x
  ?S) es negativo.
• Según sean positivos o negativos los valores de
  ?H y ?S (T siempre es positiva) se cumplirá que
• ? H lt 0 y ? S gt 0 ? ?G lt 0 Espontánea
• ? H gt 0 y ? S lt 0 ? ?G gt 0 No espontánea
• ? H lt 0 y ? S lt 0 ? ?G lt 0 a T bajas ?
  ?G gt 0 a T altas
• ? H gt 0 y ? S gt 0 ? ?G lt 0 a T altas ? ?G
  gt 0 a T bajas

41
Espontaneidad de las reacciones químicas (cont).
?H gt 0?S gt 0Espontánea a temperaturas altas
?S
?H lt 0?S gt 0 Espontánea a todas las
temperaturas
?H
?H gt 0?S lt 0No Espontánea a cualquier
temperaturas
?H lt 0?S lt 0Espontánea a temperaturas bajas
42
Ejemplo Será o no espontánea la siguiente
reacción 2H2O2(l)?? 2H2O (l) O2(g) en
condiciones estándar? Datos ?H0f (kJ/mol)
H2O(l) 285,8 H2O2(l) 187,8 S0 (Jmol 1
K1) H2O(l) 69,9 H2O2(l) 109,6 O2(g) 205,0.

• ? H0 ? np?Hf0(productos) ? nr?Hf0(reactivos)
• 2 ?Hf0(H2O) ?Hf0(O2) 2 ?Hf0(H2O2)
• 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol)
  196,0 kJ
• ?S0 ? np S0productos ? nr S0reactivos 2
  S0(H2O) S0(O2) 2 S0(H2O2)
• 2 mol(69,9 J/molK) 1 mol(205, J/molK)
  2mol(109,6 J/molK) 126,0 J / K 0,126 kJ / K
• ?G0 ? H0 T ? S0 196,0 kJ 298 K 0,126
  kJ/ K
• ?G0 233,5 kJ luego será espontánea