I criteri di spontaneit

1
I criteri di spontaneità e di equilibrio nelle
reazioni in fase gassosa
2
Le reazioni spontanee

• Spesso si associa il concetto di reazione
  spontanea ad una reazione che produce calore
  certamente una reazione di combustione avviene
  spontaneamente e produce calore. Sono le reazioni
  spontanee più comuni ma non le sole. Possono
  avvenire spontaneamente anche reazioni che
  assorbono calore purché il disordine aumenti.

3
Le reazioni di combustione

• L80 DELLENERGIA CONSUMATA DERIVA DALLA
  COMBUSTIONE DEI COMBUSTIBILI FOSSILI, CARBONE,
  PETROLIO, METANO
• ORA
• CARBONE O2(aria) CO2 H2O calore
• PETROLIO O2(aria) CO2 H2O calore
• CH4 2 O2(aria) CO2 2 H2O calore
• NEL FUTURO (?)
• 2 H2 O2 2 H2O calore
• PERCHE LE REAZIONI AVVENGONO NEL SENSO SCRITTO E
  NON IN SENSO OPPOSTO ?
• PIU IN GENERALE, E POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE
  SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE
  CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE
  IN UN SENSO ?

4
La combustione del petrolio

• PETROLIO O2(aria) CO2 H2O calore
• La combustione è una reazione di ossidazione in
  cui lossidante è lossigeno dellaria (il
  comburente, la specie che si riduce) mentre il
  petrolio è il riducente (il combustibile, la
  specie che si ossida). E molto veloce e produce
  molto calore
• Il petrolio è una miscela di decine di sostanze
  organiche diverse non è un composto e quindi non
  si può scrivere una reazione stechiometrica.

5
La combustione del metano

• CH4 2 O2(aria) CO2 2 H2O
  calore
• Il metano è un composto e quindi si può scrivere
  la reazione stechiometrica di ossidazione con
  lossigeno dellaria.

6
La combustione dellidrogeno

• NEL FUTURO (?)
• 2 H2 O2 2 H2O
• energia elettrica
• Nelle celle a combustibile la reazione di
  combustione dellidrogeno è fatta avvenire in
  un sistema elettrochimico in modo tale da
  produrre energia elettrica (in prevalenza).

7
La combustione dellidrogeno

• NEL FUTURO (?)
• 2 H2 O2 2 H2O
• calore
• Lidrogeno può essere usato per alimentare un
  motore a combustione interna.

Stazione di rifornimento di H2 liquido
8
La combustione dellidrogeno

• NEL PRESENTE
• 2 H2 O2 2 H2O
• calore
• I razzi di spinta della navicella spaziale
  Challenger sono alimentati da idrogeno ed
  ossigeno liquido

9
La reversibilità delle reazioni

• Le reazioni possono avvenire in ambedue i sensi,
  da sinistra a destra e, viceversa, da destra a
  sinistra.
• PERCHE LE REAZIONI PRECEDENTI AVVENGONO NEL
  SENSO SCRITTO E NON IN SENSO OPPOSTO ?
• PIU IN GENERALE, E POSSIBILE PREVEDERE IN QUALE
  SENSO PROCEDE UNA REAZIONE E QUALI SONO LE
  CONDIZIONI DI T E P PER CUI UNA REAZIONE AVVIENE
  IN UN SENSO ?

10
Le costanti di equilibrio di una reazione

• La reazioni di sintesi dellammoniaca dalle
  sostanze elementari è
• N2 3 H2 2 NH3
• Alla fine della reazione si stabilisce un
  equilibrio fra reagenti e
• prodotti le concentrazioni molari o le pressioni
  di ciascuna specie
• allequilibrio sono legate fra loro dalle
  relazioni
• NH32
  P2 (NH3)
• N2H23
  P(N2)P 3(H2)
• Questi rapporti sono le costanti di equilibrio
  della reazione
• espresse mediante le concentrazioni molari (Kc) e
  le pressioni
• parziali (Kp).

11
Le costanti di equilibrio di una reazione

• Le due costanti di equilibrio della reazione
• N2 3 H2 2 NH3
• hanno i valori Kc(298) 5.108 Kp (298) 6.105
  e dipendono
• soltanto dalla temperatura.
• Un valore grande della costante di equilibrio (gtgt
  1) significa che la
• reazione è spostata a destra.
• Per la reazione fra azoto ed ossigeno
• N2 O2 2 NO
• le costanti di equilibrio (dipendono solo dalla
  temperatura) sono
• NO2 P 2 (NO)
• Kc Kp
  1.10-30 (298)
• N2O2 P (N2)P (O2)
• Un valore piccolo (ltlt 1) della costante di
  equilibrio significa che la
• reazione è spostata a sinistra.

12
Reazioni spostate a destra e a sinistra

• La reazione dellammoniaca
• N2 3 H2 2 NH3
• spostata a destra significa che allequilibrio,
  quando la
• reazione è finita, i prodotti sono in prevalenza
  rispetto
• ai reagenti, cioè dalla reazione si è formata
  lammoniaca.
• La reazione dellossido di azoto
• N2 O2 2 NO
• spostata a sinistra significa che alla fine della
  reazione,
• allequilibrio, lossido di azoto si è formato in
  quantità trascurabili.
• In concreto, la reazione dellammoniaca avviene,
  quella dellossido
• di azoto non avviene a 298 K. Nulla si può dire
  sul tempo
• necessario ad avvenire.

13
La costante di equilibrio dipende solo da T

• Lidrogeno viene prodotto mediante la reazione
• CH4 2 H2O CO2 4 H2
• P 4(H2)P(CO2)
• Kp
  1,6.10-23 (298)
• P(CH4)
• La reazione è completamente spostata a sinistra
  a temperatura
• ambiente (lacqua è liquida a 298 K e non compare
  nella costante
• di equilibrio).
• P 4(H2)P(CO2)
• Kp
  3,5.102 (700)
• P(CH4)P 2(H2O)
• La reazione è spostata a destra ad alta
  temperatura (H2O è
• un gas a 700 K e quindi vi compare).

14
La variazione di entalpia, di entropia e di
energia libera delle reazioni

• La costante di equilibrio di una reazione è utile
  per sapere se una reazione è spostata a destra o
  a sinistra allequilibrio, cioè alla fine della
  reazione (alla temperatura a cui è riferita Kc o
  Kp).
• Le variazioni di entalpia ( H ), di entropia (
  S ) e di energia libera ( G ) di una reazione
  fanno prevedere in che senso procede una reazione
  per arrivare allequilibrio e definiscono le
  condizioni di spontaneità e di equilibrio di una
  reazioni per qualunque valore di T e di P.

15
Lo scambio di calore fra un sistema e lambiente

• Lacqua acquistando calore si scalda perché
  aumenta la propria energia cinetica la
  temperatura dellacqua aumenta.
• Spengendo la piastra riscaldante lacqua cede
  calore allambiente esterno e si raffredda
  diminuisce la sua energia cinetica e la sua
  temperatura diminuisce.

16
Lo scambio di calore fra un sistema e lambiente

• Calore ceduto dallambiente al sistema significa
  processo endotermico, Q gt 0.
• Calore ceduto dal sistema allambiente significa
  processo esotermico,
• Q lt 0

17
Espansione del gas ideale nel vuoto

• Lespansione avviene senza alcuna pressione che
  si opponga per cui il sistema non crea un lavoro
  di espansione
• P (V2 - V1) 0
• Nellespansione del gas ideale non viene
  scambiato calore fra lambiente ed il sistema.

18
Espansione di un gas reale nel vuoto

• Anche nellespansione del gas
• reale nel vuoto non viene creato
• lavoro ma in questo caso
• aumenta lenergia potenziale
• del gas perché le molecole si
• allontanano reciprocamente e
• quindi le loro interazioni
• reciproche diminuiscono. Il
• sistema assorbe calore
• dallambiente. Lespansione di
• un gas reale è un processo
• endotermico. Se il sistema
• non scambia calore con
• lambiente, diminuisce lenergia
• cinetica del gas.

19
Espansione isoterma di un gas con una pressione
che si oppone allespansione

• Se un gas reale si espande contro una pressione P
  (costante) che si
• oppone, il sistema compie un lavoro
• L P (V2 V1) P?V

20
Espansione isoterma di un gas con una pressione
che si oppone allespansione

• Inoltre, il gas espandendosi aumenta la propria
  energia potenziale.
• Il sistema assorbe calore dallambiente esterno
  (processo
• endotermico). Il calore ( Q ) scambiato a P e T
  costanti è uguale
• alla variazione di entalpia del sistema
• Q (T ,P ) P ?V ?E pot ?H

21
La variazione di entalpia ( ?H ) in una
trasformazione è uguale al calore scambiato fra
il sistema e lambiente a temperatura e pressione
costanti. In una trasformazione esotermica ?H
lt 0, in una trasformazione endotermica ?H gt 0
22
Lentalpia di formazione delle sostanze a
condizioni standard (T 298 K P 1 atm delle
sostanze gassose)

• La reazione di formazione di 1 mole di una
  sostanza a partire dalle sostanze elementari alla
  temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm
  delle sostanze gassose definisce lentalpia
  standard di formazione di una sostanza
• ½ N2 3/2 H2 NH3 ?H f - 46,2
  kJ mol-1
• ½ N2 ½ O2 NO ?H f 90,4 kJ
  mol-1
• C ½ O2 CO ?H f - 111 kJ
  mol-1
• C O2 CO2 ??H f - 394 kJ
  mol-1

23
Il joule ( J ) è lunità di misura dellenergia
nel Sistema Internazionale

• 1 J 0,239 cal
• 1 J 1.107 erg
• 1 kJ 103 J

24
Lentalpia standard di reazione (T 298 K P
1 atm)

• Lentalpia di reazione alle condizioni standard è
  la differenza fra lentalpia standard di
  formazione dei prodotti e quella dei reagenti
  (ciascuna moltiplicata per il rispettivo
  coefficiente di reazione).
• Lentalpia della reazione del metano con ossigeno
  (reazione di combustione) è
• CH4 2 O2 CO2 2 H2O
• ?H reaz ?Hf(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) ?H
  f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) - ?Hf(CH4)(kJ mol-1)
  x 1 (mol) - 803 kJ
• La reazione è esotermica.
• (?H f(O2) 0, come per tutte le sostanze
  elementari nella loro forma stabile a 298 K e 1
  atm).

25
Lentalpia standard di reazione (T 298 K P
1 atm)

• Lentalpia della reazione del metano con vapor
  dacqua (reazione con cui si produce lidrogeno)
• CH4 2 H2O CO2 4 H2
• ?H reaz ?H f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) -
  ?Hf(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) - ?Hf(CH4)(kJ
  mol-1) x 1 (mol) 253 kJ
• La reazione è endotermica.

26
Il principio di Le Chatelier

• E un criterio empirico per prevedere in che
  senso si sposta una reazione quando si variano la
  temperatura, la pressione o la concentrazione
  delle specie allequilibrio.
• Un aumento di temperatura fa spostare a sinistra
  una reazione esotermica e a destra una reazione
  endotermica.
• La reazione endotermica CH4 2 H2O
  CO2 4 H2
• è favorita da un aumento di T
• Un aumento della pressione favorisce una reazione
  in cui diminuisce il numero dei prodotti rispetto
  ai reagenti
• N2 3 H2 2 NH3
• La sintesi dellammoniaca è favorita da un
  aumento di P

27
La variazione di entropia

• Un gas reale si espande in un recipiente vuoto
  anche se il processo è endotermico. La
  contrazione di un gas reale è un processo
  esotermico ma non avviene. Perché?
• La risposta sta nella variazione di entropia. Da
  (a) a (b) lentropia cresce un sistema tende a
  evolversi nel senso in cui lentropia aumenta.

A
28
Lentropia assoluta ( S )

• S k log W
• k 1,381.1023 J K-1 è la
• costante di Boltzmann, una
• delle costanti fondamentali. Il
• simbolo W che definisce
• lentropia è legato al numero
• dei modi con cui gli atomi o le
• molecole si dispongono in uno
• stato a parità di energia.

29
Lentropia dellacqua

• Alla temperatura di 0,0098 C ed alla pressione
  di 4,58 mmHg le tre fasi dellacqua sono in
  equilibrio fra loro lentropia del gas è
  maggiore di quella del liquido che a sua volta è
  maggiore di quella del solido. Lentropia è una
  grandezza che cresce con laumento del disordine
  molecolare.

30
Lentropia di un cristallo ideale a 0 K è zero

• In un cristallo ideale a 0 K tutti gli atomi si
  dispongono secondo un ordine preciso nelle
  rispettive posizioni del reticolo cristallino.
  Cè un solo modo di disporre gli atomi W 1 e
  per conseguenza S 0.
• Lentropia di una sostanza reale è sempre
  maggiore di zero e cresce con T e con la propria
  complessità strutturale e molecolare.

31
Lentropia di un gas

• In un gas esistono moltissimi modi di disporre le
  molecole nello spazio pur mantenendo la stessa
  energia.
• Il gas ha il massimo valore dellentropia.

32
La variazione di entropia di una reazione

• La variazione di entropia di una reazione si
  calcola dalla differenza fra entropia assoluta S
  dei prodotti e quella dei reagenti (ciascun
  valore moltiplicato per il rispettivo
  coefficiente stechiometrico)
• CH4 2 H2O CO2 4 H2
• ?S S (H2)(J mol-1 K-1) x 4(mol) S (CO2)(J
  mol-1 K-1) x 1(mol) - S (H2O)(J mol-1 K-1) x
  2(mol)
• S (CH4)(J mol-1 K-1) x 1(mol) 410 J K-1

33
La spontaneità delle trasformazioni legate alle
variazioni di H ed S.

• Le reazioni sono favorite da
• diminuzione dellentalpia
• ?H lt 0
• aumento dellentropia
• ?S gt 0
• Una reazione di combustione è
• sicuramente spontanea perché
• esotermica e perché lentropia
• aumenta formandosi sostanze
• gassose che hanno anche alta
• temperatura.

34
La variazione di energia libera ( G ) di una
reazione

• La variazione di energia libera è il criterio
  generale di spontaneità e di equilibrio di una
  trasformazione
• ?G lt 0 avviene
• ?G gt 0 non avviene
• ?G 0 equilibrio
• La variazione di energia libera tiene conto sia
  della variazione di entalpia che dell entropia
• ?G ?H - T ?S

35
Lenergia libera di formazione delle sostanze a
condizioni standard (T 298 K P 1 atm delle
sostanze gassose)

• La reazione di formazione di 1 mole di una
  sostanza a partire dalle sostanze elementari alla
  temperatura di 298 K ed alla pressione di 1 atm
  delle sostanze gassose definisce lenergia libera
  standard di formazione di una sostanza
• ½ N2 3/2 H2 NH3 ??G f - 16,6
  kJ mol-1
• ½ N2 ½ O2 NO ?G f 86,7 kJ
  mol-1
• C ½ O2 CO ?G f - 137 kJ mol-1
• C O2 CO2 ?G f - 395 kJ
  mol-1

36
Lenergia libera standard di reazione (T 298
K P 1 atm)

• Lenergia libera di reazione alle condizioni
  standard è la differenza fra lenergia libera
  standard di formazione dei prodotti e quella dei
  reagenti (ciascuna moltiplicata per il rispettivo
  coefficiente di reazione).
• Lenergia libera della reazione del metano con
  ossigeno (reazione di combustione) è
• CH4 2 O2 CO2 2 H2O
• ?Greaz ?Gf(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) ??G
  f(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol) - ?Gf(CH4)(kJ mol-1)
  x 1 (mol) - 802 kJ
• La reazione è spontanea
• (Le sostanze elementari a 298 K e 1 atm hanno
  ?Gf 0)

37
Lenergia libera standard di reazione (T 298
K P 1 atm)

• Lenergia libera della reazione del metano con
  vapor dacqua (reazione con cui si produce
  lidrogeno)
• CH4 2 H2O CO2 4 H2
• ?G reaz ?Gf(CO2)(kJ mol-1) x 1 (mol)
• ?Gf(H2O)(kJ mol-1) x 2 (mol) - ?Gf(CH4)(kJ
  mol-1) x
• 1 (mol) 114 kJ
• La reazione non è spontanea.

38
La relazione fra energia libera di una reazione e
la sua costante di equilibrio

• Lenergia libera standard di una reazione
  permette di calcolare la costante di equilibrio
  di una reazione
• ?G(reaz)(T) - RT lnKp
• a qualunque temperatura.