Apresenta

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Prof. Valmir F. Juliano 1º/2013
QUI221
INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS INSTRUMENTAIS DE
ANÁLISE
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Classificação dos métodos analíticos CLÁSSICOS E
INSTRUMENTAIS
Chamados de métodos de via úmida
Baseados em propriedades físicas (químicas em
alguns casos)
Gravimetria
Volumetria
Eletroanalítico
Cromatográfico
Espectrométrico
Propriedades elétricas
Propriedades ópticas
Propriedades diversas
Algumas técnicas instrumentais são mais sensíveis
que as técnicas clássicas, mas outras não o são!
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INSTRUMENTOS PARA ANÁLISE
O instrumento converte a informação armazenada
nas propriedades físicas ou químicas do analito
em um tipo de informação que pode ser manipulada
e interpretada. É necessário um estímulo
(radiação eletromagnética, energia elétrica,
mecânica ou nuclear) para provocar uma resposta. 
Fonte de Energia
Sistema em Estudo
Informação Analítica
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FUNÇÃO DO INSTRUMENTO Traduzir a composição
química em uma informação diretamente observável
pelo operador. Os instrumentos transformam um
sinal analítico que usualmente não é diretamente
detectável ou entendido pelo ser humano em um
sinal que pode ser medido. O instrumento atua
direta ou indiretamente como um COMPARADOR, no
sentido de que se avalia a amostra desconhecida
em relação a um padrão.   FUNÇÃO DO ANALISTA Ter
conhecimento do que está realmente medindo!
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Qualquer que seja o método instrumental, o sinal
analítico será sempre uma função da concentração
do analito (atividade). S f(C)
pH DE
Curva de titulação potenciométrica
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Qualquer que seja o método instrumental, o sinal
analítico será sempre uma função da concentração
do analito (atividade). S f(C)
K ou L, A
Curva de titulação condutimétrica ou
espectrométrica
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Qualquer que seja o método instrumental, o sinal
analítico será sempre uma função da concentração
do analito (atividade). S f(C)
A E (V) I (A) R (W) Etc...
SA mCA Sbr
Curva Analítica
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Amostra Porção de um determinado material que
representa a totalidade. Analito Espécie
(iônica, atômica ou molecular) que se deseja
determinar em uma amostra. Matriz Conjunto de
todos os constituintes que compõem uma
amostra. Detector Dispositivo mecânico, elétrico
ou químico que identifica, registra ou indica uma
alteração em uma das variáveis na sua vizinhança
(pressão, temperatura, etc.). Sistema de
detecção Conjunto inteiro que indica ou
registra as quantidades físicas ou
químicas. Transdutor Dispositivo que converte
informação de domínio não-elétrico em informação
de domínio elétrico e vice-versa (microfone,
fotocélulas, etc.). Sensor Dispositivo analítico
capaz de monitorar espécies químicas específicas
de forma contínua e reversível (eletrodo de
vidro, QCM, etc.). Equivale ao transdutor
associado a uma fase de reconhecimento
quimicamente seletiva.
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Curva analítica Representação gráfica da
resposta do instrumento (sinal analítico) em
função da concentração do analito proveniente de
soluções-padrão (padrão externo). Também chamada
de curva de trabalho ou curva de
calibração. Branco (br) Sinal do instrumento
para matriz (ou imitação) na ausência do analito
ou de uma espécie que corresponda ao
analito. Limite de detecção (LD ou cm)
Concentração ou massa mínima do analito que pode
ser detectada em um nível confiável. Sm Sbr
k sbr (valor mais aceito k 3) onde Sm e Sbr
são o sinal analítico mínimo e do branco e s é o
desvio padrão do branco. Limite de quantificação
(LQ) Considera-se ser a concentração para a qual
o sinal analítico excede em 10 desvios padrões o
sinal do branco. Limite de resposta linear (LRL)
Concentração limite a partir da qual não é
mantida a linearidade.
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Faixa linear de trabalho (FLT) ou Faixa ótima de
trabalho (FOT) ou Faixa dinâmica Faixa de
concentração que se estende de LQ até LRL. Método
do padrão interno Consiste em adicionar uma
substância em quantidade constante a todas as
amostras, aos brancos e aos padrões de calibração
em uma análise. Compensa diversos tipos de erros,
aleatórios ou sistemáticos.
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Método de adição de padrão Consiste em uma série
de medidas envolvendo a adição de incrementos de
uma solução-padrão do analito à alíquotas da
amostra de mesmo volume com a finalidade de
corrigir a interferência da matriz sobre o sinal
analítico.
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Exatidão Grau de concordância entre o valor
medido (média de várias replicatas) e o valor de
uma referência padrão. Precisão Grau de
concordância mútua entre os dados que foram
obtidos do mesmo modo. Fornece uma medida do erro
aleatório, ou indeterminado, de uma
análise. Tendência (bias) ou viés (D) Fornece
uma medida do erro sistemático, ou determinado,
de um método analítico. D m t, onde m é a
média de várias replicatas para a concentração de
um analito em uma material de referência com a
concentração verdadeira t. Sensibilidade A
sensibilidade de um instrumento ou método é uma
medida de sua habilidade em discriminar pequenas
diferenças na concentração de um analito. Em uma
curva de calibração, a sensibilidade é a
inclinação da curva (m). S mc Sbr, onde S é
o sinal medido, c é a concentração do analito e
Sbr é sinal do instrumento para o branco.
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Glossário da Química Analítica Instrumental

• Sensibilidade analítica A sensibilidade
  analítica é definida com sendo o quociente da
  inclinação da curva pelo desvio padrão da medida
• g m / sS . Esta medida é inume aos efeitos de
  amplificação e é independente das unidades de
  medida de S.
• Seletividade A seletividade de um método
  analítico refere-se ao grau em que o método esta
  livre de interferência de outras espécies
  contidas na matriz da amostra. Infelizmente
  nenhum método analítico está totalmente livre de
  interferência de outras espécies e, assim,
  procura-se minimizá-las.
• Define-se um coeficiente de seletividade que
  representa a resposta relativa do método a cada
  uma das espécies interferentes em relação ao
  analito de interesse. Exemplo Uma amostra
  contendo o analito A, bem como B e C
  potencialmente interferentes
• S mAcA mBcB mCcC Sbr
  e
• S mA(cA kB,AcB kC,AcC) Sbr

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Glossário da Química Analítica Instrumental
Um método que produz resposta para vários
analitos, mas que pode distinguir a resposta de
um analito da de outros é chamado seletivo
Um método que produz resposta para apenas um
analito é chamado específico
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Glossário da Química Analítica Instrumental
Repetibilidade Grau de concordância entre
resultados independentes obtidos com o mesmo
método para um material de teste idêntico sob as
mesmas condições (mesmo operador, mesmo
equipamento, mesmo laboratório em um pequeno
intervalo de tempo). Reprodutibilidade Grau de
concordância entre resultados independentes
obtidos com o mesmo método para um material de
teste idêntico sob diferentes condições
(diferentes operadores, diferentes equipamentos,
diferentes laboratórios e após diferentes
intervalos de tempo). A medida da
reprodutibilidade é o desvio padrão qualificado
com o termo reprodutibilidade. Em alguns
contextos reprodutibilidade pode ser definida
como o valor abaixo do qual a diferença absoluta
entre dois resultados individuais com um material
idêntico, obtido nas condições acima, aconteçam
com a mesma probabilidade especificada. Note que
uma declaração completa de reprodutibilidade
exige a especificação das condições experimentais
que diferem.
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O QUE O PROFESSOR ESPERA DOS ALUNOS EM QUÍMICA
ANALÍTICA INSTRUMENTAL?

• Não desenvolvam a Arte de Enrolar

A exatidão é um parâmetro de difícil precisão,
pois está sujeita a uma série de erros
determinados.
O ponto de equivalência é encontrado se
interpolando por extrapolação o ponto no qual a
curva muda de sua concavidade.
Uma maior exatidão seria obtida
condutimetricamente, uma vez que em condutimetria
é possível determinar pequenas variações de
potencial ...
... em se tratando de uma amostra com várias
matrizes, este tipo de detector traria maior
seletividade ...
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Exemplo 1
Dados de calibração obtidos para determinação do
analito X em solução aquosa.
X, ppm Nº replicatas Sinal analítico médio Desvio padrão
0,00 25 0,031 0,0079
2,00 5 0,173 0,0094
6,00 5 0,422 0,0084
10,00 5 0,702 0,0084
14,00 5 0,956 0,0085
18,00 5 1,248 0,0110

1. Determinar a sensibilidade de calibração.
2. Determinar a sensibilidade analítica.
3. Determinar o coeficiente de variação para a média
   de cada grupo de replicatas.
4. Determinar o limite de detecção do método.

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Exemplo 1

1. Inclinação m 0,067 ppm-1

b) g m / sS
c) CV (sx / Sam)x100 ? Sam sinal analítico
médio
Cx, ppm g CV,
2,00 7,1 5,4
6,00 8,0 2,0
10,00 8,0 1,2
14,00 7,9 0,89
18,00 6,1 0,88
O gráfico deve ser traçado com o sinal analítico,
descontando-se o sinal do branco.

• Limite de detecção
• 3 x 0,0079 / 0,067 0,35
  ppm

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Exemplo 2

• Alíquotas de exatamente 5,00 mL de uma solução de
  fenobarbital foram transferidas para frascos
  volumétricos de 50,00 mL e foram ajustados com
  KOH para tornarem-se básicas. Os seguintes
  volumes de solução-padrão contendo 2,000 mg/mL de
  fenobarbital foram introduzidas em cada frasco
  0,000, 0,500, 1,00, 1,50 e 2,00 mL. O volume foi
  completado e as leituras de cada frasco em um
  fluorímetro forneceu as seguintes respostas
  3,26, 4,80, 6,41, 8,02 e 9,56.
• Construa o gráfico com os dados.
• Usando o gráfico, determine a concentração de
  fenobarbital na amostra desconhecida.
• Obtenha a equação por regressão linear (mínimos
  quadrados).
• Calcule a concentração pela equação obtida em
  (c).
• Calcule o desvio padrão para a concentração
  obtida em (d).

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Exemplo 2
V, mL C, mg/mL S
0,000 0,000 3,26
0,500 0,0200 4,80
1,00 0,0400 6,41
1,50 0,0600 8,02
2,00 0,0800 9,56
0,0407 mg/mL
Pela equação, para y 0 ? x -3,246 / 79,1
0,0410 mg/mL. Como a amostra foi diluída de 5,00
para 50,00 mL, a sua concentração é 10 vezes
maior 0,0410 x 50 / 5 0,410 mg/mL. Desvio
padrão relativo da regressão, sc/c 0,007957 (ou
0,7957) Desvio padrão da medida 0,410 x
0,007957 0,003 (ou 0,3)