Qu

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Química Inorgânica IIProf. Dr. Ary Maia

• Teoria do Campo Cristalino
• nas Ligações em Compostos de Coordenação

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Ligações nos Íons Complexos Teoria do Campo
Cristalino

• Considere a ligação em um complexo como uma
  atração eletrostática entre um núcleo carregado
  positivamente e os elétrons dos ligantes.
• Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons
  nos ligantes.
• Focar particularmente nos elétrons-d do íon
  metálico.

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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d
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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

• Resolvendo o sistema obtém-se
• x 4Dq e y 6Dq
• Em relação a E
• E(dz2, dx2-y2) 6 Dq 0,6
  ?o
• E(dxy, dxz,dyz) -4 Dq
  -0,4 ?o
• Ou ainda
• E(eg) 6 Dq 0,6 ?o
• E(t2g) -4 Dq -0,4 ?o

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Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d

• Observações
• O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem
  10 maneiras diferentes de ser colocado nos cinco
  orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um
  elétron tem 06 maneiras diferentes de serem
  colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há
  04 maneiras diferentes de se colocar o elétron
  nos orbitais eg.
• Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos
  grupos aplicada à química e decorrem das
  propriedades de simetria dos respectivos
  conjuntos dos orbitais em uma simetria
  octaédrica.

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Fatores que influenciam 10Dq ou ?o

• 1) Natureza dos ligantes
•  
• Ligantes com maior carga negativa podem se
  aproximar mais do íon central e portanto
  interagir mais fortemente com o elétron d,
  induzindo, assim um maior desdobramento.
• Ligantes pequenos com carga negativa elevada
  também provocam maior desdobramento
• Ligantes sigmas (?) provocam desdobramento maior
  do que os ligantes doadores pi (?) e menor do que
  os aceptores pi (?).
•  
• 2) Natureza do metal
•  
• Estado de oxidação quanto maior o estado ou
  número de oxidação maior será o desdobramento. Se
  o número de oxidação (a carga do íon central) é
  maior, os ligantes podem se aproximar mais e
  assim interagir mais fortemente com os elétrons
  d.
• Nível dos orbitais d A ordem crescente de
  energia dos orbitais é 3d lt 4d lt 5d.

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Fatores que influenciam 10Dq ou ?o

• O valor de 10Dq para os mais diversos compostos
  de coordenação são determinados por medidas
  espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas
  espectrais fornecem valores mais confiáveis.
• O íon Ti(H2O)63 (Ti3 - d1) fornece um
  espectro no qual se observa uma transição
  eletrônica correspondente a um número de onda ?
  20.300 cm-1, que corresponde a transição
  eletrônica

O valor de 10 Dq 20.300 cm-1 ( ? 58,0 kcal/mol
242 kJ/mol), sendo E energia h - constante
de Planck (6,64 x 10 34 J.s/fóton) c
velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s) No
6,02 x 1023 fóton/mol
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Configuração Electrônica nos Orbitais-d
?
P
Regra de Hund
Consideração de energia de emparelhamento
? gt P d4 spin baixo
? lt P d4 spin alto
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Série Espectroquímica
? GrandeLigantes de Campo Forte Aceptores p
? IntermediárioLigantes de Campo
intermediário Ligantes s
PR3 CO CN- gt NO2- gt
en gt py NH3 gt EDTA4- gt SCN- gt H2O gt ONO- gt ox2-
gt OH- gt
F- gt SCN- gt Cl- gt Br- gt I-
? Pequeno Ligantes de Campo Fraco Doadores p
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Ligantes de Campo Forte e Fraco
Dois complexos d6
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Efeitos de energia em um Sistema d10
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Campo Cristalino Tetraédrico
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Campo Cristalino Quadrado-Planar
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Propriedades Magnéticas dos Compostos de
Coordenação na Teoria do Campo Cristalino.
Ilustração de paramagnetismo
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Exemplo 1
Usando a Série Espectroquímica prediga as
Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons
desemparelhados seriam esperados no complexo
octaédrico Fe(CN)63-?
Solução
Fe Ar3d64s2
Fe3 Ar3d5
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Exemplo 2
Usando a Série Espectroquímica prediga as
Propriedades Magnéticas e a estrutura. O íon
complexo Ni(CN4)2- é diamagnético. Utilize as
idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor
uma estrutura adequada para este íon.
Solução
Número de Coordenação é 4 assim é impossível um
complexo octaédrico. O Complexo tem que ser
tetraédrico ou quadrado-planar. Desenhe os
diagramas de nível de energia e preencha os
orbitais com e-.Considere as propriedades
magnéticas.
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Exemplo 2
Tetraédrico
Quadrado-planar