1- IMPERFEI

1
1- IMPERFEIÇÕES CRISTALINAS
ASSUNTO
- Defeitos pontuais - Defeitos de linha
(discordâncias) -   Defeitos de interface (grão e
maclas) -  Defeitos volumétricos (inclusões,
precipitados)
2
O QUE É UM DEFEITO?

• É uma imperfeição ou um "erro" no arranjo
  periódico regular dos átomos em um cristal.
• Pode envolver uma irregularidade
• na posição dos átomos
• no tipo de átomos
• O tipo e o número de defeitos dependem do
  material, do meio ambiente, e das circunstâncias
  sob as quais o material foi processado.

3
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

• Apenas uma pequena fração dos sítios (ou
  posições) atômicos são imperfeitos
• Menos de 1 em 1 milhão
• Menos sendo poucos eles influenciam muito as
  propriedades dos materiais e nem sempre de forma
  negativa

4
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS- IMPORTÂNCIA-
5
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS Exemplos de efeitos da
presença de imperfeições

• O processo de dopagem em semicondutores visa
  criar imperfeições para mudar o tipo de
  condutividade em determinadas regiões do material
• A deformação mecânica dos materiais promove a
  formação de imperfeições que gera um aumento na
  resistência (processo conhecido como encruamento)
  
• Wiskers de ferro (sem imperfeições do tipo
  discordâncias) apresentam resistência maior que
  70GPa, enquanto o ferro comum rompe-se a
  aproximadamente 270MPa.

6
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

• São classificados de acordo com sua geometria ou
  dimensões

7
IMPERFEIÇÕES ESTRUTURAIS

• Defeitos Pontuais associados c/ 1 ou 2
  posições atômicas
• Defeitos lineares uma dimensão
• Defeitos planos ou interfaciais (fronteiras)
  duas dimensões
• Defeitos volumétricos três dimensões

8
1- DEFEITOS PONTUAIS

• Vacâncias ou vazios
• Átomos Intersticiais
• Schottky
• Frenkel

Ocorrem em sólidos iônicos
9
1- DEFEITOS PONTUAIS

• influem principalmente as propriedades ópticas e
  elétricas dos materiais
• influem em processos como difusão, transformação
  de fases, fluência, etc
• Átomos de soluto geram defeitos ponstuais

10
VACÂNCIAS OU VAZIOS

• Envolve a falta de um átomo
• São formados durante a solidificação do material
  cristalino ou como resultado das vibrações
  atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições
  normais)
• A energia livre do material depende do número ou
  concentração de vacâncias presentes

11
VACÂNCIAS OU VAZIOS EM EQUILÍBRIO

• O número de vacâncias aumenta exponencialmente
  com a temperatura
• Nv N exp (-Qv/KT)
• Nv número de vacâncias
• N número total de sítios atômicos
• Qv energia requerida para formação de vacâncias
• K constante de Boltzman 1,38x1023J/at.K ou
  8,62x10-5 eV/ at.K

12
INTERSTICIAIS

• Envolve um átomo extra no interstício (do próprio
  cristal)
• Produz uma distorção no reticulado, já que o
  átomo geralmente é maior que o espaço do
  interstício
• A formação de um defeito intersticial implica na
  criação de uma vacância, por isso este defeito é
  menos provável que uma vacância

13
INTERSTICIAIS devido a adição de soluto
Átomo intersticial grande Gera maior distorção na
rede
Átomo intersticial pequeno
14
FRENKEL

• Ocorre em sólidos iônicos
• Ocorre quando um íon sai de sua posição normal e
  vai para um interstício

15
SCHOTTKY

• Presentes em compostos que tem que manter o
  balanço de cargas
• Envolve a falta de um ânion e/ou um cátion

16
CONSIDERAÇÕES GERAIS

• Vazios e Schottky favorecem a difusão
• Estruturas de empacotamento fechado tem um menor
  número intersticiais e Frenkel que de vazios e
  Schottky
• Porque é necessária energia adicional para forçar
  os átomos para novas posições

17
IMPUREZAS NOS SÓLIDOS

• Um metal considerado puro sempre tem impurezas
  (átomos estranhos) presentes
• 99,9999 1022-1023 impurezas por cm3
• A presença de impurezas promove a formação de
  defeitos pontuais

18
LIGAS METÁLICAS

• Algumas impurezas (chamadas elementos de liga)
  são adicionadas intencionalmente com a
  finalidade
• aumentar a resistência mecânica
• aumentar a resistência à corrosão
• Aumentar a condutividade elétrica
• Etc.

19
A ADIÇÃO DE ELEMENTOS DE LIGA PODE FORMAR

• Soluções sólidas elemento lt limite de
  solubilidade
• Segunda fase elemento gt limite de
  solubilidade
• A solubilidade depende
• Temperatura
• Tipo de elemento (ou impureza)
• Concentração do elemento (ou impureza)

20
Termos usados

• Elemento de liga ou Impureza soluto (lt
  quantidade)
• Matriz ou solvente Hospedeiro (gtquantidade)

21
SOLUÇÕES SÓLIDAS

• A estrutura cristalina do material que atua como
  matriz é mantida

22
SOLUÇÕES SÓLIDAS

• Nas soluções sólidas as impurezas ou elementos de
  liga podem ser do tipo
• - Intersticial
• - Substitucional

Ordenada Desordenada
23
INTERSTICIAL
SOLUÇÕES SÓLIDAS INTERSTICIAIS

• Os átomos de impurezas ou os elementos de liga
  ocupam os espaços dos interstícios
• Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico
  bem menor que o hospedeiro
• Como os materiais metálicos tem geralmente fator
  de empacotamento alto as posições intersticiais
  são relativamente pequenas
• Geralmente, no máximo 10 de impurezas são
  incorporadas nos interstícios

24
EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL

• Fe C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1
  a 910 C (Fe CFC)
• O C tem raio atômico bastante pequeno se
  comparado com o Fe
• rC 0,071 nm 0,71 A
• rFe 0,124 nm 1,24 A

25
INTERSTICIAIS NA CCC E CFC

• Nessas estruturas existem 2 tipos de
  intersticiais, um sítio menor e um maior
• A impureza geralmente ocupa o sítio maior

26
INTERSTICIAIS NA CFC

• Existem 13 posições intersticiais (octaedros-
  formados por 6 átomos) e 8 posições intersticiais
  (tetraedros formados por 4 átomos) 21
• O Sítio maior é o octaédrico

27
INTERSTICIAIS (octaedros) NA CFC

• Existem 13 posições intersticiais (octaedros)

1 Centro do octaedro de coordenadas (½, ½, ½)
28
INTERSTICIAIS (tetraedros) NA CFC

• Existem 8 posições intersticiais (tetraedros)

1 Centro do tetraedro de coordenadas (1/4, 1/4,
1/4)
29
Calcule o raio da impureza que se ajusta
perfeitamente no sítio intersticial maior
(octaédrico) para a estrutura cfc
r 0,41R
30
INTERSTICIAIS NA CCC

• Existem 18 posições intersticiais (octaedros) e
  24 posições intersticiais (tetraedros) 42
• O Sítio maior é o tetraédrico

31
INTERSTICIAIS (octaedro) NA CCC

• Existem 18 posições
• intersticiais (octaedro)

6 Centro das faces posições (½, ½, 0)
32
INTERSTICIAIS (tetraedros) NA CCC

• Existem 24 posições intersticiais (tetraedros)

4 tetraedros Para cada uma das seis faces (1/2,
1/4, 0)
33
Calcule o raio da impureza que se ajusta
perfeitamente no sítio maior (tetraédrico) para a
estrutura ccc
r 0,29R
34
Carbono intersticial no Ferro

• O carbono é mais solúvel no Ferro CCC ou CFC,
  considerando a temperatura próxima da
  transformação alotrópica?

ccc
cfc
35
Carbono intersticial no Ferro ccc-ferrita

• Na ferrita os espaços intersticiais são menores

rFe 0,124 nm rC 0,071 nm Espaço intersticial
octraédrico 0,019 nm ? - 0,052 nm
rFe 0,124 nm rC 0,071 nm Espaço intersticial
tetraédrico 0,035 nm ? - 0,036 nm
36
Carbono intersticial no Ferro cfc-austenita
cfc
rFe 0,124 nm rC 0,071 nm Espaço intersticial
octraédrico 0,052 nm ? - 0,019 nm
37
SOLUBILIDADE DO CARBONO NO FERRO

• Apesar da célula unitária CCC apresentar diversas
  posições intersticiais, a solubilidade de carbono
  no Fe é maior em células CFC, pois as mesmas
  concentram o espaço vazio da célula, nas posições
  intersticiais octaédricas.

38
INTERSTICIAIS NA HC

• Existem 6 posições intersticiais (octaedros) e 8
  posições intersticiais (tetraedros) 14
• O Sítio maior é o octaédrico

39
INTERSTICIAIS (octaedros) NA HC

• Existem 6 posições intersticiais (octaedros)

40
INTERSTICIAIS (tetraedros) NA HC

• Existem 8 posições intersticiais (tetraedros)

41
SOLUÇÕES SÓLIDASSUBSTITUCIONAIS (TIPOS)
SUBSTITUCIONAL ORDENADA
SUBSTITUCIONAL DESORDENADA
42
SOLUÇÕES SÓLIDASSUBSTITUCIONAIS

• As soluções sólidas substitucionais formam-se
  mais facilmente quando o elemento de liga
  (impureza) e matriz apresentam estrutura
  cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes

43
FATORES QUE DETERMINAM A FORMAÇÃO DE SOLUÇÕES
SÓLIDAS SUBSTITUCIONAISREGRA DE HOME-ROTHERY

• Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo
  15, caso contrário pode promover distorções na
  rede e assim formação de nova fase
• Estrutura cristalina mesma
• Eletronegatividade próximas
• Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

44
EXEMPLO DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTICIONAL

• Cu Ni são solúveis em todas as proporções

45
2- DEFEITOS LINEARES DISCORDÂNCIAS

• As discordâncias estão associadas com a
  cristalização e a deformação (origem térmica,
  mecânica e supersaturação de defeitos pontuais)
• A presença deste defeito é a responsável pela
  deformação, falha e ruptura dos materiais

46
2- DEFEITOS LINEARES DISCORDÂNCIAS

• Podem ser
• - Cunha
• - Hélice
• - Mista

47
VETOR DE BURGER (b)

• Dá a magnitude e a direção de distorção da rede
• Corresponde à distância de deslocamento dos
  átomos ao redor da discordância

48
2.1- DISCORDÂNCIA EM CUNHA

• Envolve um SEMI-plano extra de átomos
• O vetor de Burger é perpendicular à direção da
  linha da discordância
• Envolve zonas de tração e compressão

49
DISCORDÂNCIAS EM CUNHA
Fonte Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ
50
DISCORDÂNCIAS EM CUNHA
Fonte Prof. Sidnei, DCMM, PUCRJ
51
2.2- DISCORDANCIA EM CUNHA (Tensões)
Campo de tensões envolve componentes de tração
e compressão
52
2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE

• Produz distorção na rede
• O vetor de burger é paralelo à direção da linha
  de discordância

53
DISCORDANCIA EM HÉLICE
54
2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE
DISCORDÂNCIA EM HÉLICE NA SUPERFÍCIE DE UM
MONOCRISTAL DE SiC. AS LINHAS ESCURAS SÃO
DEGRAUS DE ESCORREGAMENT SUPERFICIAIS. (Fig.
5.3-2 in Schaffer et al.).
55
2.2- DISCORDANCIA EM HÉLICE (Tensões)
Campo de tensões é simétrico e paralelo ao vetor
de burger (não envolve componentes de tração ou
compressão)
56
Energia e Discordâncias

• A energia associada a uma discordância depende do
  vetor de Burger (varia com o quadrado do vetor de
  Burger)
• Discordância com alto vetor de Burger tende a se
  dissociar em duas ou mais discordâncias de menor
  vetor de Burger (como o vetor é menor que o vetor
  da rede é chamado de falha de empilhamento-stackin
  g fault)

57
Dissociação de Discordâncias
stacking fault
A reação de dissociação é energeticamente
favorável se b12 gt b22 b32
58
Exercício 15

• O vetor de Burger (b) para estruturas cúbicas de
  face centrada (CFC) e cúbica de corpo centrado
  (CCC) pode ser expresso como
• b a/2 hkl
• onde hkl é a direção cristalográfica de maior
  densidade atômica.
• Quais são as representações para o vetor de
  Burgers para as estruturas CFC e CCC?
• Se a magnitude do vetor de de Burges ?b?é igual a
  a/2 (h2k2l2)1/2, determine o valor de ?b?para o
  Alumínio.

59
OBSERVAÇÃO DAS DISCORDANCIAS

• Diretamente TEM ou HRTEM
• Indiretamente SEM e microscopia óptica (após
  ataque químico seletivo)

60
DISCORDÂNCIAS NO TEM
61
DISCORDÂNCIAS NO HRTEM
62
DISCORDÂNCIAS NO HRTEM
63
FIGURA DE ATAQUE PRODUZIDA NA DISCORDÂNCIA VISTA
NO SEM
Plano (111) do GaSb
Plano (111) do InSb
64
MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS

• GLIDE ocorre a baixas temperaturas e envolve
  quebra de ligações localizadas. A discordância se
  move no plano que contém a linha de discordância
  e o vetor de burger

65
MOVIMENTO DE DISCORDÂNCIAS

• CLIMB ocorre a altas temperaturas (pois ocorre
  por difusão e migração de vacâncias) e envolve
  adição e remoção de átomos do semi-plano extra. A
  discordância se move perpendicular ao plano que
  contém a linha de discordância e o vetor de
  burger

66
CONSIDERAÇÕES GERAIS

• A quantidade e o movimento das discordâncias
  podem ser controlados pelo grau de deformação
  (conformação mecânica) e/ou por tratamentos
  térmicos
• Com o aumento da temperatura há um aumento na
  velocidade de deslocamento das discordâncias
  favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e
  formação de discordâncias únicas
• Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em
  torno das discordâncias formando uma atmosfera de
  impurezas

67
CONSIDERAÇÕES GERAIS

• A densidade das discordâncias depende da
  orientação cristalográfica, pois o cisalhamento
  se dá mais facilmente nos planos de maior
  densidade atômica
• As discordâncias geram vacâncias
• As discordâncias influem nos processos de difusão
• A formação de discordâncias contribuem para a
  deformação plástica

68
3- DEFEITOS PLANOSOU INTERFACIAIS

• Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões)
  e normalmente separam regiões dos materiais de
  diferentes estruturas cristalinas ou orientações
  cristalográficas

69
3- DEFEITOS PLANOSOU INTERFACIAIS

• Superfície externa
• Contorno de grão
• Fronteiras entre fases
• Maclas ou Twins
• Defeitos de empilhamento

70
3.1- DEFEITOS NA SUPERFÍCIE EXTERNA

• É o mais óbvio
• Na superfície os átomos não estão completamente
  ligados
• Então o estado energia dos átomos na superfície é
  maior que no interior do cristal
• Os materiais tendem a minimizar esta energia
• A energia superficial é expressa em erg/cm2 ou
  J/m2)

71
3.2- CONTORNO DE GRÃO

• Corresponde à região que separa dois ou mais
  cristais de orientação diferente
• um cristal um grão
• No interior de cada grão todos os átomos estão
  arranjados segundo um único modelo e única
  orientação, caracterizada pela célula unitária

72
Monocristal e Policristal

• Monocristal Material com apenas uma orientação
  cristalina, ou seja, que contém apenas um grão
• Policristal Material com mais de uma orientação
  cristalina, ou seja, que contém vários grãos

73
LINGOTE DE ALUMÍNIO POLICRISTALINO
74
GRÃO

• A forma do grão é controlada
• - pela presença dos grãos circunvizinhos
• O tamanho de grão é controlado
• - Composição química
• - Taxa (velocidade) de cristalização ou
  solidificação

75
FORMAÇÃO DOS GRÃOS
A forma do grão é controlada - pela presença dos
grãos circunvizinhos O tamanho de grão é
controlado - Composição - Taxa de cristalização
ou solidificação
76
CONSIDERAÇÕES GERAIS SOBRE CONTORNO DE GRÃO

• Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente
• Há uma energia mais elevada
• Favorece a nucleação de novas fases (segregação)
• Favorece a difusão
• O contorno de grão ancora o movimento das
  discordâncias

77
Discordância e Contorno de GrãoA passagem de uma
discordância através do contorno de grão requer
energia
DISCORDÂNCIA
O contorno de grão ancora o movimento das
discordância pois constitui um obstáculo para a
passagem da mesma, LOGO QUANTO MENOR O TAMANHO DE
GRÃO .........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL
78
CONTORNO DE PEQUENO ÂNGULO

• Ocorre quando a desorientação dos cristais é
  pequena
• É formado pelo alinhamento de discordâncias

79
OBSERVAÇÃO DOS GRÃOS E CONTORNOS DE GRÃO

• Por microscopia (ÓTICA OU ELETRÔNICA)
• utiliza ataque químico específico para cada
  material
• O contorno geralmente é mais reativo

80
GRÃOS VISTOS NO MICROSCÓPIO ÓTICO
81
TAMANHO DE GRÃO

• O tamanho de grão influi nas propriedades dos
  materiais
• Para a determinação do tamanho de grão utiliza-se
  cartas padrões
• ASTM
• ou
• ABNT

82
DETERMINAÇÃO DO TAMANHO DE GRÃO (ASTM)
Quanto maior o número menor o tamanho de grão da
amostra

• Tamanho 1-10
• Aumento 100 X
• N 2 n-1
• N número médio de grãos por polegada quadrada
• n tamanho de grão

83
Existem vários softwares comerciais de simulação
e determinação do tamanho de grão
84
CRESCIMENTO DO GRÃO com a temperatura
Em geral, por questões termodinâmicas (energia)
os grãos maiores crescem em detrimento dos
menores
85
3.3- TWINSMACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS

• É um tipo especial de contorno de grão
• Os átomos de um lado do contorno são imagens
  especulares dos átomos do outro lado do contorno
• A macla ocorre num plano definido e numa direção
  específica, dependendo da estrutura cristalina

86
ORIGENS DOS TWINSMACLAS OU CRISTAIS GÊMEOS

• O seu aparecimento está geralmente associado com
  A PRESENÇA DE
• - tensões térmicas e mecânicas
• - impurezas
• - Etc.

87
4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS

• São introduzidas no processamento do material
  e/ou na fabricação do componente

88
4- IMPERFEIÇÕES VOLUMÉTRICAS

• - Inclusões Impurezas estranhas
• Precipitados são aglomerados de partículas cuja
  composição difere da matriz
• - Fases forma-se devido à presença de impurezas
  ou elementos de liga (ocorre quando o limite de
  solubilidade é ultrapassado)
• - Porosidade origina-se devido a presença ou
  formação de gases

89
Inclusões
INCLUSÕES DE ÓXIDO DE COBRE (Cu2O) EM COBRE DE
ALTA PUREZA (99,26) LAMINADO A FRIO E RECOZIDO
A 800o C.
90
Inclusões
SULFETOS DE MANGANÊS (MnS) EM AÇO RÁPIDO.
91
PorosidadeAs figuras abaixo apresentam a
superfície de ferro puro durante o seu
processamento por metalurgia do
pó. Nota-se que, embora a sinterização tenha
diminuído a quantidade de poros bem como
melhorado sua forma (os poros
estão mais arredondados), ainda permanece uma
porosidade residual.
COMPACTADO DE PÓ DE FERRO APÓS SINTERIZAÇÃO A
1150oC, POR 120min EM ATMOSFERA DE HIDROGÊNIO
COMPACTADO DE PÓ DE FERRO,COMPACTAÇÃO UNIAXIAL
EM MATRIZ DE DUPLO EFEITO, A 550 MPa
92
EXEMPLOS DE SEGUNDA FASE
A MICROESTRUTURA É COMPOSTA POR VEIOS DE GRAFITA
SOBRE UMA MATRIZ PERLÍTICA.
CADA GRÃO DE PERLITA, POR SUA VEZ, É CONSTITUÍDO
POR LAMELAS ALTERNADAS DE DUAS
FASES FERRITA (OU FERRO-A) E CEMENTITA (OU
CARBONETO DE FERRO).
93
microestrutura da liga Al-Si-Cu Mg mostrando
diversas fases precipitadas
94
Micrografia da Liga Al-3,5Cu no Estado Bruto de
Fusão