Chapter 9: Ancol v

1
Chapter 9 Ancol và Phenol

• Ph. D. Tran Thuong Quang
• Department of Organic Chemistry
• Faculty of Chemical Technology
• HUT

2
Ancol và Phenol

• Ancol có ch?a nhóm OH liên k?t v?i C no(sp3)
• Phenol có ch?a nhóm OH liên k?t v?i cacbon c?a
  vòng benzen
• Enol kém b?n chuy?n hóa thành keton

3
ancohol ph? bi?n

• Metanol, CH3OH, du?c g?i metyl ancol, là m?t dung
  môi ph? bi?n, ch?t ph? gia xang d?u, du?c s?n
  xu?t v?i lu?ng
• Etanol, CH3CH2OH, du?c g?i etyl ancol, dung môi,
  nhiên li?u

4
T?ng h?p công nghi?p Metanol và Etanol
5
Phenol

• Phenol, C6H5OH (phenyl ancol) du?c ?ng d?ng
  r?ng rãi

6
9.1 Tên g?i Ancol

• B?c c?a ru?u d?a trên s? lu?ng nhóm th? vào C mà
  nhóm OH g?n k?t
• Metyl (C có 3 Hs), b?c 1 (1) (C có 2 Hs, m?t
  R), b?c 2 (2) (C có 1 H, 2 R), b?c 3 (3) (C có
  3 R)

7
Tên g?i IUPAC

• Ch?n m?ch cacbon dài nh?t có ch?a nhóm hydroxyl
  làm m?ch chính, g?i tên theo ankan thêm duôi -ol
  
• Ðánh s? th? t? sao cho v? trí nhóm OH là th?p
  nh?t
• Xác d?nh v? trí các nhóm th?, s?p x?p theo th? t?
  uu tiên

8
Nhi?u ancol có tên g?i thông thu?ng

• Tên g?i thông thu?ng du?c IUPAC ch?p nh?n

9
Tên g?i Phenol

• S? d?ng phenol làm tên chính
• G?i tên các nhóm th? trong vòng benzen và v? trí
  c?a chúng so v?i nhóm OH

10
Prob. 9.1 IUPAC Names?
11
Prob. 9.2 IUPAC Names?
12
Prac. Prob. 9.1 Bombykol

• Sex pheromone secreted by the female silkworm
  moth
• Formula C16H28O
• Name 10E,12Z-10,12-hexadecadien-1-ol
• Structure?

13
Solution Bombykol
14
9.2 Tính ch?t c?a ancol và Phenol Liên k?t Hydro

• Nguyên t? oxy c?a ancol có lai hóa sp3
• ancol và phenol có nhi?t d? sôi cao hon ankan và
  ankyl halogenua tuong t?

15
Liên k?t hydro cu? ancol
16
(No Transcript)
17
9.3 Tính ch?t hóa h?c c?a ancol và phenol tính
axit và bazo

• ancol là nh?ng bazo y?u theo Brønsted, du?c
  proton hóa b?ng axit m?nh t?o oxonium ion, ROH2

18
Ancol và Phenol là nh?ng axit y?u theo Brønsted

• T?o ion H3O và m?t ancoxit ion, RO?, ho?c
  phenoxit ion, ArO?

19
(No Transcript)
20
ancol
21
Phenol
22
Tính axit c?a Ancol

• Ancol don gi?n có tính axit trong kho?ng c?a nu?c
• Nhóm Ankyl làm tính axit c?a ancol gi?m
• Ion ancoxit càng d? b? solvat hóa b?i H2O, thì s?
  hình thành nó càng du?c thu?n l?i v? m?t nang
  lu?ng hi?u ?ng ch?n không gian dóng vai trò quan
  tr?ng

23
Hi?u ?ng c?m ?ng

• Nhóm gây hi?u ?ng hút electron làm tang tính axit
  c?a ancol do nó làm b?n hóa bazo liên h?p
  (ancoxit)

24
Ancoxit t? ancol

• Ancol là nh?ng axit y?u c?n nh?ng bazo m?nh d?
  t?o ancoxit nhu NaH, natri amit NaNH2, và tác
  nhân Grignard (RMgX)

25
Ancoxit t? ancol
26
Tính axit c?a Phenol

• Phenol (pKa 10) có tính axit m?nh hon ancol (pKa
  16) do ion phenoxit du?c b?n hóa b?i hi?u ?ng
  liên h?p
• Phenol ph?n ?ng v?i dung d?ch NaOH (nhung ancol
  không ph?n ?ng), t?o ra mu?i có th? ta trong H2O

27
Ion Phenoxit
28
Phenol có các nhóm th?

• Nhóm gây hi?u ?ng hút electron làm tang tính axit
  c?a phenol do làm gi?i t?a di?n tích âm c?a
  phenoxit
• Phenol có các nhóm th? d?y di?n t? làm gi?m tính
  axit

29
Nitro-Phenol

• Phenol có nhóm th? nitro t?i v? trí octo và para
  là nh?ng axit m?nh
• 2,4,6-trinitrophenol (axit picric) là m?t axit
  h?u co r?t m?nh v?i giá tr? pKa là 0,6

30
Prob. 9.3 S?p x?p tính axit?
31
9.4 T?ng h?p Ancol

• Ancol du?c t?ng h?p t? nhi?u h?p ch?t khác nhau
• Nhóm hydroxyl c?a ancol có th? du?c chuy?n hóa
  thành các nhóm ch?c khác
• Ancol có tính ?ng d?ng trong t?ng h?p h?u co

32
(No Transcript)
33
T?ng h?p ancol t? anken

• Boran, oxi hóa syn, không tuân theo Markovnikov
• Th?y ngân axetat/kh? tuân theo Markovnikov

34
T?ng h?p 1,2-Diol

• Cis 1,2-diol t? ph?n ?ng hydrat hóa anken v?i
  OsO4 và kh? v?i NaHSO3
• Trans-1,2-diol t? ph?n ?ng th?y phân epoxit xúc
  tác axit

35
9.5 T?ng h?p Ancol b?ng phuong pháp kh? nhóm CO

• Kh? nhóm cacbonyl t?o ancol
• Chú ý H2 t? l? mol v?i ch?t

36
Kh? andehit và Xeton

• Andehit cho ancol b?c 1
• Xeton cho ancol b?c 2

37
M?t s? tác nhân kh? Sodium Borohydride and
Lithium Aluminum Hydride

• NaBH4 không nh?y v?i d? ?m, không kh? nhóm
  cacbonyl khác
• Lithium aluminum hydride (LiAlH4) ch?t kh? m?nh,
  d? ph?n ?ng v?i H2O
• C? 2 tác nhân c?ng H-

38
Hydride Reducing Agents
39
Kh? hóa cacboxylic axit và Ester

• Axit cacboxylic và este b? kh? b?i LiAlH4 t?o
  ancol b?c 1

40
Co ch? ph?n ?ng kh?

• Tác nhân kh? c?ng hydrit (H-1) v?i t? l? 11 vào
  cacbon nhóm CO

41
Practice Prob. 9.2 Which carbonyl starting
compound?
42
(a)
(b)
43
Problem 9.4 Which carbonyl compounds?
44
9.6 Ancol t? ph?n ?ng c?a h?p ch?t Cacbonyl v?i
tác nhân Grignard

• Ankyl, aryl, và vinyl halogenua v?i magnie trong
  ete ho?c tetrahydrofuran t?o tác nhân Grignard,
  RMgX
• Tác nhân Grignard ph?n ?ng v?i h?p ch?t cacbonyl
  t?o ancol

45
Tác nhân Grignard
46
Ví d?
47
Ester reaction
48
Ph?n ?ng c?a axit Cacboxylic v?i tác nhân
Grignard

• Tác nhân Grignard không c?ng vào nhóm CO c?a
  axit cacboxylic

49
H?n ch?

• Không th? t?ng h?p n?u có nh?ng nhóm ch?c khác có
  kh? nang cho proton trên cùng phân t?

50
Co ch?

• Tác nhân Grignard du?c xem là tác nhân nucleophil
  (anion R- )
• Ancoxit trung gian du?c t?o thành nh?n proton t?o
  ancol

51
Practice Problem 9.3

• How would you synthesize 2-phenyl-2-propanol
  using a Grignard reaction?

52
Solutions
53
Practice Problem 9.4

• How would you synthesize 2-methyl-2-pentanol
  using a Grignard reaction?

54
Solutions
55
Prob. 9.5 Grignard carbonyl?
56
9.7 Ph?n ?ng c?a ancol

• Ph?n ?ng c?a ancol phân làm 2 lo?i
• T?i v? trí cacbon c?a liên k?t CO
• T?i v? trí proton c?a liên k?t OH

57
Chuy?n hóa ru?u thành Ankyl halogenua

• Ancol b?c 3 chuy?n hóa thành ankyl halogenua
  b?ng HCl ho?c HBr ? nhi?t d? th?p (SN1)
• Ancol b?c 1 ph?n ?ng v?i HX theo co ch? SN2
• Ancol b?c 1 và b?c 2 dùng SOCl2 ho?c PBr3
  qua co ch? SN2

58
(No Transcript)
59
(No Transcript)
60
(No Transcript)
61
Chuy?n hóa Ancol sang Tosylat

• Ph?n ?ng v?i p-toluenesulfonyl chlorua (tosyl
  chlorua, p-TosCl) trong pyridin t?o thành ankyl
  tosylat, ROTos
• S? t?o thành d?ng tosylat không phá v? liên k?t
  CO c?u hình t?i trung tâm b?t d?i du?c duy trì

62

• Ph?n ?ng SN2 c?a ancol qua d?ng tosylat làm d?o
  ngu?c trung tâm b?t d?i
• Ph?n ?ng SN2 c?a ancol qua d?ng ankyl halogenua
  x?y ra v?i 2 l?n d?o chi?u

63
Prob. 9.6 How would you do this?
64
Ph?n ?ng este hóa Fischer

• Ðung nóng m?t axit cacboxylic v?i m?t ancol trong
  dung môi ancol v?i m?t lu?ng nh? axit d?m d?c s?
  t?o s?n ph?m este

65
Co ch?
66
Ph?n ?ng dehydrat hóa (lo?i H2O) t?o anken

• Anken du?c t?o thành t? ancol b?ng cách tách lo?i
  nhóm OH và H (lo?i H2O) c?a CH li?n k? t?o liên
  k?t ?

67
Dehydrat hóa xúc tác axit (E1)

• Ancol b?c 3 d? dàng tách lo?i H2O v?i axit
• Ancol b?c 2 c?n m?t s? di?u ki?n (75 H2SO4,
  100C)
• Ancol b?c 1 yêu c?u di?u ki?n ph?n ?ng cao
  không th?c t?

68
(No Transcript)
69
Co ch? B?c 2 và b?c 3 E1
70
(No Transcript)
71
Co ch? B?c 1 E2
72
Prac. Prob. 9.5 Mechanism?
73
Solution
74
Dehydrat hóa v?i POCl3 (E2)

• Phosphor oxychlorua trong dung môi amin (pyridin)
  có th? t?o ph?n ?ng dehydrat hóa ru?u b?c 2 và
  b?c 2 ? nhi?t d? th?p
• Co ch? E2 qua este trung gian c?a POCl2

75
(No Transcript)
76
Ph?n ?ng lo?i H2O t?o ete
77
Co ch?
78
9.8 Oxi hóa ancol
79
9.8 Oxi hóa ancol
80
Oxi hóa ancol b?c 1

• T?o andehit pyridinium chlorochromat (PCC,
  C5H6NCrO3Cl) trong dichlorometan

81
Oxi hóa ancol b?c 1
82
Oxi hóa ancol b?c 2

• Hi?u qu? v?i tác nhân ôxi hóa r? ti?n nhu
  Na2Cr2O7 trong axit axetic (PCC dùng ? nhi?t d?
  th?p cho nh?ng ancol d? b? phân h?y nhi?t)

83
Co ch? ph?n ?ng oxi hóa b?ng axit Cromic

• ancol chuy?n thành d?ng este cromat sao dó tách
  lo?i t?o keton

84
Prob. 9.7 Synthesize from benzene and/or
ancohols of 6 carbons or fewer
85
9.10 T?ng h?p Phenol

• Trong công nghi?p Phenol du?c t?ng h?p t? curmen
• Cumen ph?n ?ng v?i oxi ? nhi?t d? cao t?o ra
  cumen hydroperoxit
• Chuy?n hóa thành phenol và axeton b?ng axit

86
(No Transcript)
87
Co ch? ph?n ?ng cumen hóa
88
T?ng h?p Phenol trong PTN

• T? sulfonic axit thom v?i NaOH tan ch?y
• T? d?n xu?t halogen thom v?i dung d?ch NaOH,
  nhi?t d? 350oC áp su?t cao

89
T?ng h?p t? mu?i diazo
90
9.11 Ph?n ?ng c?a Phenol

• Nhóm hydroxyl làm ho?t d?ng hóa vòng benzen,
  phenol tham gia các ph?n ?ng th? electronphil
  halogen hóa, nitro hóa, sulfonic hóa, và
  FriedelCrafts
• Phenol b? oxi hóa b?i tác nhân oxi hóa m?nh t?o
  quinon
• Mu?i Fremy (KSO3)2NO ph?n ?ng du?i di?u ki?n
  thu?ng theo co ch? g?c t? do

91
Brom hóa Phenol
92
Nitro hóa

• Phenol ph?n ?ng v?i axit nitric loãng t?o h?n h?p
  o- và p- nitrophenol

93
Sunfonic hóa Phenol
94
Ph?n ?ng Kolbe

• Ph?n ?ng Kolbe du?c th?c hi?n b?ng cách cho Natri
  phenolat h?p ph? CO2 sau dó dun nóng d?n 125oC
  du?i áp su?t vài atm khí CO2 .

95
T?ng h?p aspirin
96
Ph?n ?ng nhóm O-H c?a Phenol

• Phenol ph?n ?ng v?i anhydrit axit và clorua axit
  t?o este

97
Quinon trong t? nhiên

• Ubiquinone trung gian chuy?n ti?p electron trong
  quá trình t?o nang lu?ng nh? ph?n ?ng oxi hóa kh?

98
(No Transcript)
99
Summary -ancohols

• Synthesis
• Reduction of aldehydes and ketones
• Addition of Grignard reagents to aldehydes and
  ketones
• Protection of OH as TMS) ether
• Reactions
• Conversion to alkyl halides
• Dehydration
• Oxidation

100
Summary - Phenols

• Much more acidic (pKa ? 10) than ancohols
• Substitution of the aromatic ring by an
  electron-withdrawing group increases phenol
  acidity
• Substitution by an electron-donating group
  decreases acidity
• Oxidized to quinones
• Quinones are reduced to hydroquinones