Pr

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Verres industriels
Verres synthétiques
Verrres volcaniques
Relations structure et propriétés
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Introduction à létude des verres
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verre polyanions forment le réseau
polymérique (formateur de réseau) cations
(modificateurs de réseau ou compensateurs de
charges)
Verres doxydes Verres silicatés et
aluminosilicatés (Sciences de la Terre) verres
boratés et combinaisons (Science des matériaux)

• Elements de transition
• - Grand intérêt géochimique
• sondes de la structure du verre
• donnent au verre des propriétés
• originales

Si-O-Si Na2O 2 SiO- 2 Na

• méthodes structurales utilisées
• Spectroscopie optique
• Spectroscopie dabsorption des RX
• (XANES, EXAFS, prépic)

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Concept de la structure atomique des verres
Modèles Greaves (1985) - Gaskell (1992)
Cations occupent des sites bien définis La
structure dun verre est hétérogène
Zachariasen (1932) Modèle du réseau continu
aléatoire Les cations sont localisés
aléatoirement dans les cavités générées par
lorganisation du réseau polymérique
Modified Random Network (MRN)
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Les méthodes structurales détude
6
Spectroscopie dabsorption des rayons X
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ANNEAU SYNCHROTRON DE GRENOBLE European
Synchrotron Radiation Facility (ESRF)
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ANNEAU DE STOCKAGE
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PRODUCTION DU RAYONNEMENT SYNCHROTRON
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Informations accessibles par spectroscopie dabsor
ption des rayons X
-Sélectivité chimique toute espèce atomique
accessible Ex Seuil K Mg à 1305 eV Seuil
K Al à 1559 eV matrices complexes et éléments
dilués Ex Zr (seuil K 17998 eV) dans verre SON
68 (30 oxydes) -Sonde structurale ordre local
site ordre à moyenne distance seconds et
troisièmesvoisins (10Å) -Structure
électronique nature des liaisons ioniques,
covalentes état redox
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Principe de lexpérience
Mode transmission
ordinateur
Energie en KeV e.g. seuil K du fer 7.112KeV
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Schéma du processus de diffusion simple (EXAFS)
Seuil K Zn
Schéma du processus de diffusion multiple (XANES)
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Cas particulier du XANES le prépic
Transitions électroniques Entre les orbitales 1s
------ 3(d,p) du Fer Informations
coordinence Etats redox
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Spectroscopie dabsorption optique
Proche IR- Visible - Proche UV 3300 à 40000cm-1
Transitions électroniques entre les orbitales 3d
des éléments de transition
Spectroscopie locale site, distorsion du site,
nature de lélément, redox
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Exemples détudes
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Verres volcaniques Etats redox et conditions de
formation Processus de nucléation
Verres industriels Propriétés de
transport Propriétés mécaniques Propriétés de
coloration Aide à la formulation
Verres de stockage Relation entre structure et
dissolution des verres
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Ordre local ou à courte distance dans les
verres Définition du site dun élément et
relation avec les propriétés
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I) Coordinence faible et originale du Ni2 dans
les verres silicatés
Galoisy and Calas, 1993
Ni2 en coordinence 5 Dans les verres silicatés
Résultats de spectroscopie optique montrant une
coordinence exotique jamais identifiées dans les
minéraux
Les éléments de transition favorisent les faibles
coordinences dans les verres 4- et 5Ni2
6Zr4 4Zn2 4Mo6 4Fe2
Relation avec le coefficient de partage
minéral/liquide pour le Ni
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II) Transmission énergétique dans les verres
technologiques
Pare brise de voiture protection contre les UV
et la chaleur (IR)
Role du fer Fe2 absorbe dans le domaine
IR Fe3 dans le domaine UV
Exemple du Fe2
Suivant la teneur en Al2O3, MgO and K2O
déplacement de la bande optique du
Fe2
Nécessité de jouer sur les proportions de sites
pour obtenir la bonne propriété Dans le domaine
visible - IR
2000 - 2002 Y. Le Frere, PhD thesis
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III) Séparation de phase molybdique dans les
verres de stockage de déchets nucléaires
Mo6O4 2- groupements molybdate
EXAFS Seuil K Mo
1. Formation dune phase jaune (Na, Cs)
molybdates dans le liquide /exsolution Majorité
de 3B dans le liquide oxydé.
Simulation de dynamique moléculaire de
lenvironnement de Mo dans les verres
1996- 99 M. Le Grand, PhD thesis
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IV) Relation composition état redox dans les
verres volcaniques
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Etude du prépic au seuil K du Fe Exemple de
références cristallisées contenant Fe 2
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Distribution Bimodale Fe 2 / Fe 3
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Etude du prépic du Fer dans différents
environnements dans les verres volcaniques
Pantellerite Glass Aluto, Ethiopia
Erta'ale Basaltic glass, Ethiopia
Energy (eV)
Energy (eV)
Galoisy, Calas and Arrio (2001) Chem. Geol. 174,
307
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Ordre à moyenne distance dans les verres
Connexion du site avec ses proches
voisins Relation avec les propriétés
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I) Les verres de stockage de déchets nucléaires
rôle du Zr
Cations alcalins compensateur de charge (fibres
Semfield) Dissolution importante de zirconium
dans les verres nucléaires sans créer de
cristallisation Stabilisation de la structure du
verre (baisse des modificateurs)
Si absence de cations alcalins, nucléation du
Zr Dans les verres sous forme de zircon ou zircone
Galoisy et al., 1999
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II) Les verres technologiques clusters et
couleur inhabituelle des verres faiblement
alcalins contenant 2 Ni
Spectre optique caractéristique de 6Ni2
different des coordinences faibles dans les
autres verres (4- et 5 Ni2)
Nanophases de Ni proches de c-NiO
Même étude et même comportement pour Co et Zn
Cormier et al. (1999) Europhys. Lett. 45, 572
Verres boratés
Galoisy et al., (2001) JNCS 293-295 p 105-111
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III) Verres géologiques A) Les obsidiennes

• Spectroscopie optique de T293 à 10K

Analyses TEM
50 Å
Nanophases doxydes de fer
Microphases magnétiques (spinelles de Ti et Fe,
magnétite) montrent une aimantation résiduelle
stable
Possibilité dutilisation pour des études en
paléomagnétisme
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Verres géologiques (B) inclusions vitreuses
Degazed glass

inclusions
???????????mXANES des inclusions Vitreuses dans
une olivine seui k du soufre
Les états chimiques de S dans les liquides
silicatés sont déterminés par les conditions
doxydo-réduction du magma
Gaz volcaniques SO2, H2S
Magmatic ore deposits (FeS..)
Metrich et al.,GRL vol 29 n11 (2002)