Chapitre 3

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Chapitre 3

• Léquilibre chimique

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3.1 Le caractère dynamique de léquilibre

• Certaines réactions chimiques sont incomplètes
• Il est donc impossible dappliquer simplement les
  règles de la stoechiométrie.
• Exemple
• N2(g) 3 H2(g) ? 2 NH3(g) (directe)
• Il se produit également la réaction inverse 
• 2 NH3(g) ? N2(g) 3 H2(g) (inverse)
• À léquilibre, les vitesses des réactions
  directes et inverses sont égales.
• Les concentrations des réactifs et des produits
  demeurent constantes.

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3.2 Lexpression de la constante déquilibre

• Lorsque vitesse de réaction directe est égale à
  vitesse de réaction inverse, le système est dans
  un état déquilibre.
• On représente les systèmes à léquilibre par une
  double flèche dans léquation chimique (?).
• La relation entre les concentrations des réactifs
  et des produits à léquilibre nest pas évidente.

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Loi daction de masse

• Loi daction de masse  pour toute réaction en
  équilibre
• a A b B ? g G h H
• lexpression algébrique est constante.
• Les valeurs entre crochets sont concentrations à
  léquilibre.
• Lettres minuscules a, b, g et h sont les
  coefficients stoechiométriques de léquation
  chimique.
• Ce rapport est appelé constante déquilibre et
  est représenté par la lettre Kc .

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La constante déquilibre

• a A b B ? g G h H
• Kc est déterminée expérimentalement et dépend de
  la température.

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3.3 Les modifications des expressionsdes
constantes déquilibre

• La modification de léquation chimique
• Lexpression de la constante déquilibre fait
  référence à une équation chimique spécifique.
• Pour léquation 
• 2 NO(g) O2(g) ? 2 NO2(g)
• la constante se définit

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La modification de léquation chimique

• Mais si on écrit léquation comme suit 
• 2 NO2(g) ? 2 NO(g) O2(g)
• lexpression de la constante sera 
• Si la réaction est écrite dans le sens inverse,
  la constante déquilibre devient linverse
  mathématique, appelée aussi réciproque,
  (puissance 1) de la constante déquilibre de la
  réaction directe.

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La modification de léquation chimique

• Si on divise les coefficients par 2 
• NO(g) ½ O2(g) ? NO2(g)
• la constante devient
• Donc, Kc (Kc)1/2

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La modification de léquation chimique

• Si on additionne plusieurs réactions pour obtenir
  une réaction globale 
• N2O(g) ½ O2(g) ? 2 NO(g) Kc2
• 2 NO(g) O2(g) ? 2 NO2(g) Kc3
• N2O(g) 3/2 O2(g) ? 2 NO2(g) Kc1
• Si on additionne 2 réactions, on multiplie leurs
  constantes déquilibre pour obtenir la constante
  de la réaction globale.
• Kc1 Kc2 x Kc3

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2) Les équilibres des gaz

• Pour la réaction 
• a A(g) b B(g) ? g G(g) h H(g)
• la constante est 
• On peut également exprimer la constante
  déquilibre en fonction des pressions
  partielles 
• Lindice  c  de K est pour concentration, et
   p  pour pression

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Les équilibres des gaz

• On passe de Kc à Kp à laide de léquation des
  gaz parfaits 
• donc
• On pose ensuite Dn (g h) (a b), et en
  regroupant les termes de pressions partielles 
• Lorsque P est exprimée en kPa, on utilise R
  8,314 L?kPa/(mol?K).

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3) Les équilibres des solides et des liquides
purs

• Si les réactifs et les produits ne sont pas tous
  dans la même phase, on dit que léquilibre est
  hétérogène.
• Examinons léquilibre suivant 
• CaCO3(s) ? CaO(s) CO2(g)
• La constante déquilibre telle que vue
  précédemment serait 

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Les équilibres des solides et des liquides purs

• On peut réécrire léquation ainsi 
• Lexpression des constantes déquilibre provient
  de la thermodynamique chimique, qui fait appel au
  concept  dactivité  des composés, plutôt quà
  leurs concentrations.
• Lactivité des composés est une notion beaucoup
  plus avancée.
• On ne doit retenir que lorsque des composés
  forment une phase à létat pur, comme CaCO3 et le
  CaO à létat solide, leur activité est égale à 1.
  
• La conséquence est quil nest pas nécessaire que
  ces activités apparaissent dans lexpression de
  la constante.
• La constante est alors réduite à Kc CO2, ou
  Kp PCO2 si la constante est déterminée à partir
  dunités de pression.

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Le quotient réactionnel Q prédiction du sens
dune transformation nette

• On peut se servir de la constante déquilibre
  dune réaction pour déterminer si un mélange de
  réactifs et de produits formera plus de produits,
  de réactifs, ou si le système est à léquilibre.
• On calcule alors le quotient réactionnel (Q).
• Q a la même forme algébrique que la constante
  déquilibre (K), mais il est calculé à partir de
  concentrations qui précèdent latteinte de
  léquilibre réactionnel.
• La comparaison des valeurs de Q et de K permettra
  de prévoir dans quel sens la réaction va évoluer.

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Le quotient réactionnel Q

• Pour une réaction du type 
• a A b B ? g G h H
• Lindice  0  signifie quil sagit de
  concentrations avant latteinte de léquilibre.
• Si Q lt K, la réaction se déplace vers la droite.
• Si Q gt K, la réaction se déplace vers la gauche.

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3.4 Le traitement qualitatif de léquilibre le
principe de Le Chatelier

• Le principe  tout changement effectué sur une
  réaction chimique en équilibre force la réaction
  à évoluer dans le sens qui réduit le changement.
• Les systèmes en équilibre résistent au changement
  et évoluent de façon à contrecarrer la
  perturbation.
• On peut varier  concentration(s), pression,
  volume, température,

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Les modifications de la quantité des espèces
réagissantes

• Si on considère la réaction 
• N2(g) 3 H2(g) ? 2 NH3(g)
• Si on ajoute de lhydrogène au système en
  équilibre, on détruit cet équilibre.
• Le système réagit pour diminuer la concentration
  dhydrogène.
• La réaction évolue vers la droite.
• Lammoniac se forme, jusquà ce quune nouvelle
  position déquilibre soit atteinte.
• Le nouvel équilibre atteint satisfait la
  constante déquilibre.

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Les modifications de la pression externe ou du
volume dans les équilibres gazeux

• Un changement de pression partielle peut être
  obtenu
• Soit en ajoutant ou en enlevant un des réactifs
  ou produits 
• Soit en modifiant le volume du système
• En augmentant ou diminuant la pression externe 
• En transférant le mélange réactionnel dans un
  récipient sous vide de volume différent.

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Les modifications de la pression externe ou du
volume dans les équilibres gazeux

• Exemple 
• N2O4(g) ? 2 NO2(g)
• Si on fait passer le volume du système de 10L à
  1L, de quel côté léquilibre sera-t-il déplacé ?
• Si on réduit le volume, la pression à lintérieur
  du système augmentera.
• Pour réagir à ce changement, le système à
  léquilibre tentera de faire diminuer la
  pression, et la seule façon de le faire est de
  faire diminuer le nombre de moles de gaz.
• Léquation chimique montre quil y a 1 mole de
  gaz du côté des réactifs, et 2 moles de gaz du
  côté des produits.
• Donc, pour diminuer le nombre de moles de gaz
  dans le système, celui-ci déplace son équilibre
  vers la gauche (vers les réactifs) pour diminuer
  le nombre de moles de gaz.

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Les modifications de la température déquilibre

• Lorsquon augmente la température dun système à
  léquilibre, celui-ci réagit de façon à
  contrecarrer cette augmentation.
• Le système consommera alors une partie de
  lénergie qui lui est fournie.
• Pour y arriver, il évoluera dans le sens de la
  réaction endothermique.
• Inversement, pour réagir à une baisse de
  température, il évoluera dans le sens de la
  réaction exothermique pour tenter de rétablir la
  température initiale.
• Il libère alors de la chaleur pour réagir à la
  baisse de température.
• Contrairement aux variations de pression et de
  volume, une variation de la température provoque
  un changement de la valeur de la constante
  déquilibre.

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Les modifications de la température déquilibre

• Exemple 
• 2 SO2(g) O2(g) ? 2 SO3(g) DH -198 kJ
  
• La réaction est exothermique 
• Une augmentation de température déplacera
  léquilibre vers la formation de réactifs 
• Le système consomme une partie de lénergie
  ajoutée (réaction endo favorisée).

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Les modifications de la température déquilibre

• H2(g) I2(g) ? 2 HI(g) DH 52 kJ
• La réaction est endothermique
• Une augmentation de température favorise ce type
  de réaction 
• Léquilibre sera déplacé vers la formation de
  produits.
• En résumé 
• Pour une réaction exothermique 
• Défavorisée par une hausse de température  K
  diminue
• Favorisée par une baisse de température.
• Pour une réaction endothermique 
• Favorisée par une hausse de température  K
  augmente
• Défavorisée par une baisse de température.

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3.5 Quelques exemples de problèmes déquilibre

• On peut prédire le sens dans lequel seffectuera
  une réaction à léquilibre en calculant Q, puis
  en le comparant à K.
• La valeur de K permet aussi de déterminer la
  composition dun mélange en équilibre.

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La détermination des valeurs des constantes
déquilibre à partir de données expérimentales

• On peut calculer la concentration des espèces à
  léquilibre à partir de celle dune seule des
  substances, en utilisant les relations
  stoechiométriques.
• Le calcul de la constante repose alors sur des
  observations expérimentales.
• On construit alors un tableau des concentrations.
  
• Les rangées (lignes) du tableau représentent les
  concentrations initiales connues (i), les
  changements encourus lors de la réaction (C), et
  les concentrations à léquilibre (é).
• On appellera ce tableau un tableau iCé.
• Le tableau comprend une colonne pour chaque
  espèce chimique.
• Voir exemple 3.11 page 141-142, exemple en
  classe.

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Le calcul des quantités à léquilibre à partir
des valeurs de Kc et de Kp

• On a vu, à la section précédente, quon pouvait
  trouver les concentrations à léquilibre dune
  réaction si on connaissait la concentration
  initiale dun réactif (les autres étant nulles)
  et la concentration à léquilibre dun des
  réactifs.
• Toutefois, on ne possède pas toujours ces
  informations.
• Que fait-on si on ne connaît que la constante
  déquilibre, et une ou plusieurs concentrations
  initiales?
• Pour cette section, se référer aux exemples 3.12,
  3.13, 3.14 et 3.15, exemples vus en classe.