Anorganische Reaktionsmechanismen in L

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Anorganische Reaktionsmechanismen in Lösungen
Konturkarte der Energieflächen des linearen H
H2 H2 H Systems Quelle Moore/Hummel
Physikalische Chemie De Gruyter 1986
Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche
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Literatur

• Holleman Wiberg Lehrbuch der Anorganischen
  Chemie, 102. Auflage
• Walter de Gruyter, 2007
• E. Riedel (Hrsg.) Moderne Anorganische Chemie,
  3. Auflage
• Walter de Gruyter, 2007
• James H. Espenson Chemical Kinetics and Reaction
  Mechanisms McGraw-Hill, Inc., New York (1995)
• Ralph G. Wilkins Kinetics and mechanisms of
  reactions of transition metal complexes 2.
  Auflage. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, New
  York (1991)

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(No Transcript)
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Reaktionen von Komplexverbindungen können extrem
schnell oder sehr langsam sein
d3
aus William W. Porterfield, Inorganic Chemistry,
San Diego, 1993
In einer Femtosekunde legt das Licht eine Strecke
von 0,3 µm zurück.
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Anwendung von Femtosekundenlasern

• Das Arbeitspferd ist der Titan-Saphir-Laser,
  der im infraroten Bereich arbeitet.
• Mit Hilfe ultrakurzer Lichtpulse lassen sich
  Strukturänderungen der an der Reaktion
  beteiligten Moleküle analysieren und reaktive
  Zwischenverbindungen untersuchen.
• Besonders wichtig zur Aufklärung photochemischer
  Reaktionen z.B. Photosynthese, Atmosphärenchemie

Quelle Institut für Physik, Universität Kassel
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1 fs10-15 sec diese Zeit benötigt eine
chemische Bindung, um aufzubrechen
Zerfall des Ionepaares NaI- in der Gasphase in
Atome
Eine Molekül-schwingung verändert den
Bindungszustand. Gleichgewichtsabstand 0.28 nm.
Bei längeren Abständen ist die Bindung ionisch,
bei kürzeren kovalent. Bei einem bestimmten
kritischen Abstand entscheidet sich, ob das
Molekül in die Atome zerfällt.
Da Laser sehr kurze und intensive
elektromagnetische Strahlungspulse emittieren
können, sind sie zur Untersuchung von Vorgängen
auf einer sehr kurzen Zeitskala geeignet.
Quelle Atkins/Jones Chemie - einfach alles,
Wiley-VCH 2006
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Inhalte

• Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstan
  te
• Zusammengesetzte Geschwindigkeitskonstanten
• Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante,
  Aktivierungsvolumen
• Chemische Interpretation der Aktivierungsparameter
  
• Theorie des Übergangszustandes
• Energiediagramme
• Prinzip der mikroskopischen Reversibilität
• Spezielle Eigenschaften der Reaktionen in einem
  Lösungsmittel
• Diffusionskontrollierte Geschwindigkeitskonstanten
  
• Kinetik von Ionenreaktionen
• a) Einfluss der Dielektrizitätskonstante des
  Lösungsmittels
• b) Einfluss gelöster Salze
• Kinetische Isotopie-Effekte
• Kinetik des Isotopenaustauschs

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• Elektronenübertragungsprozesse
• Reaktionen des solvatisierten Elektrons
• Redoxreaktionen, die in der äußeren Sphäre
  ablaufen
• Franck-Kondon Prinzip
• Marcus-Gleichung
• c) Redoxreaktionen, die in der inneren Sphäre
  ablaufen
• outer-sphere oder inner-sphere Mechanismus?
• verschiedene Brückenmechanismen
• d) nicht-komplementäre Redoxreaktionen
• e) photochemische Redoxreaktionen

5 NH3
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• Substitutionsreaktionen bei Übergangsmetallkomplex
  en
• Molekularität
• Ligandensubstitution bei oktaedrischen Komplexen
• dissoziativer Mechanismus
• Stereochemie
• c) Ligandensubstitution bei quadratisch-planaren
  Komplexen
• assozativer Mechanismus
• trans-Effekt
• d) Reaktionen, die zu einer Änderung der
  Koordinationszahl führen

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Ein Reaktionsmechanismus beschreibt die
aufeinanderfolgenden molekularen Vorgänge während
einer chemischen Reaktion von den Reagenzien bis
zu den Produkten. (Wir wollen sozusagen die
Bewegungen der Atome während der Bildung und
Umwandlung der Moleküle beobachten.) Der
Reaktionsmechanismus zeigt, ob eine gegebene
chemische Reaktion als einzelner molekularer
Prozess abläuft als Elementarreaktion oder
als Aufeinanderfolge mehrerer Elementarreaktionen,
und ob es dann nur einen einzigen Reaktionsweg
gibt, oder mehrere im Wettbewerb befindliche
Reaktionsfolgen vorliegen. Wenn mehrere
Reaktionsschritte (Elementarreaktionen)
hintereinander stattfinden, treten in allen
Fällen kurzlebige Zwischenverbindungen auf.
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Man bemüht sich, Struktur und Zusammensetzung
jeder der vermuteten Zwischenverbindungen zu
bestimmen. Eventuell durch sehr schnelle
spektroskopische Techniken. In manchen Fällen
gelingt es, ein Reagenz zu finden, das mit der
kurzlebigen Zwischenverbindung zu einem stabilen
Produkt reagiert (chemical trapping). Struktur
und Zusammensetzung des gefangenen Produkts
lassen dann auf die Eigenschaften der
Zwischenverbindung schließen. Eine weitere
Möglichkeit, die Zwischenverbindung zu
stabilisieren, ist freeze trapping (sehr
rasches Abschrecken auf tiefe Temperaturen). K.
Moffat und R. Henderson
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• freeze trapping wird z.B. kombiniert mit
• Röntgenstrukturanalyse,
• EPR (electron paramagnetic resonance)
  Spektroskopie,
• Elektronenmikroskopie
• solid-state NMR
• 57Fe-Mössbauer-Spektroskopie (für Eisen
  enthaltende Moleküle),
• um die Zwischenverbindungen zu charakterisieren

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Chemical trapping
Route A Radikal-Kation als Zwischenverbindung? R
oute B Naphtyl-Eisen als Zwischenverbindung? Hin
zufügen eines Radikal-Trapping Reagens hatte
keinen Einfluss auf die Reaktion, also stimmt
Route B ------------------------------ 2,2,6,6-tet
ramethylpiperidinyl-N-oxyl (TEMPO)
-------------------------------
Xin-Le Li et al., Org. Lett. Vol. 13, No. 18, 2011
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• An der experimentellen und theoretischen
  Erforschung von Reaktionsgeschwindigkeiten und
  Reaktionsmechanismen gewisser Typen von
  Reaktionen wird seit Jahrzehnten intensiv
  geforscht, die Erkenntnisse werden immer
  detaillierter.
• Besonders betrifft das
• Elektronentransfer-Reaktionen
• Nucleophile Substitutionen, besonders
  Hydrolysereaktionen

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Theoretische Modelle wurden entwickelt, die die
Reaktionsgeschwindigkeiten von Elementarreaktionen
erklären oder sogar voraussagen können. Die
Grundlage für diese theoretischen Modelle bildet
die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante
von Temperatur und Druck. Aus dieser
experimentell zu bestimmenden Abhängigkeit lässt
sich auf die Aktivierungsparameter
schließen Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsent
ropie und Aktivierungsvolumen. Die
Aktivierungsparameter lassen Schlüsse auf den
Reaktionsmechanismus zu.
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Jacobus Henricus Vant Hoff hat 1884 die Regel
aufgestellt, dass sich bei Erhöhung der
Temperatur um 10C die Reaktions-geschwindigkeit
verdoppelt, ein Thema, für das sich Arrhenius
sehr interessierte. Arrhenius verwendete für
seine Ableitung die kinetische Ableitung des
MWG, 1864, von Guldberg und Waage. Idee Es gibt
für die Hinreaktion und die Rückreaktion einen
GEMEINSAMEN Zwischenzustand erhöhter Energie.
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• Aktivierungsenergie Ea Energie des aktivierten
  Zustands minus mittlere Energie der reagierenden
  Moleküle.
• Ea ist daher immer gt0

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H2 I2 2 HI
Max Bodenstein (1871-1942) Begründer der
chemischen Kinetik, Entdecker der Kettenreaktion
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H2 I2 2 HI

• Diese Reaktion wurde bereits 1894 von Max
  BODENSTEIN eingehend untersucht, er hielt sie
  zunächst für eine Elementarreaktion
• doch handelt es sich nicht um eine bimolekulare
  Elementarreaktion, der Mechanismus ist in
  Wirklichkeit komplizierter.