Diapositiva 1

1
SOLUBILITA E PRECIPITAZIONE
Il processo di dissoluzione dipende sia dalla
natura del soluto che da quella del solvente
infatti la formazione di una soluzione implica la
rottura delle interazioni intramolecolari
(soluto-soluto) e la formazione di interazioni
intermolecolari (soluto-solvente). ltil simile
scioglie il similegt
2
SOLUBILITA quantità di sostanza che riesce ad
andare in soluzione per un volume prefissato di
soluzione (V) e in condizioni operative standard
(P, T). Precipitazione processo in cui parte del
soluto si allontana dalla soluzione a formare un
solido.
3
Precipitazione lenta pochi nuclei che si
accrescono e quindi solido più puro e con
struttura altamente ordinata. Precipitazione
rapida numerosi nuclei più piccoli in
accrescimento con struttura meno
ordinata. Colloidi (1nm lt Ø lt 1mm).
4
(No Transcript)
5
BbAa bB aA
BA B A-
Keq B A- / BA
Keq Bb Aa / BbAa
Per un elettrolita forte poco solubile BA
cost
BA Keq Kps Bb Aa
Prodotto delle concentrazioni ioniche nella
soluzione satura, a temperatura costante,
ciascuna elevata ad una potenza pari al
coefficiente stechiometrico della reazione
A a S
B b S
S A/a B/b
ab
Kps bSb aSa
S Kps/(bb aa)
AB Kps S2
3
AB2 Kps S x (2S)2 4S3
S Kps/4
6
A2B3 Kps (2S)2 x (3S)3 4S2 27S3
S Kps/108
5
A 200mL di una soluzione acquosa di Na2SO4 (1,0
10-5 M) vengono aggiunti 50mL di una soluzione
acquosa di BaCl2 (4,0 10-4M). Precipiterà BaSO4?
Ba2 4,0 10-4 (M) x 50mL / 250mL 8,0 10-5
SO42- 1,0 10-5 (M) x 200mL / 250mL 8,0
10-6
Ba2SO42- (8,0 10-5 x 8,0 10-6) 6,4 10-10
Kps 1,08 10-10 lt 6,4 10-10 quindi precipiterà
Il prodotto ionico è gt del Kps
precipitazione
7
I-
8
Quanto BaSO4 precipiterà? Frazione di bario nel
precipitato e frazione di bario rimasto in
soluzione?
BaSO4 Ba2 SO42-
Ba2 8,0 10-5 - x
SO42- 8,0 10-6 - x
Kps 1,08 10-10 (8,0 10-5 x) (8,0 10-6 x)
X2 (8,8 10-5) X 5,32 10-10 0
X 6,5 10-6 M
X 8,1 10-5 M
1,62 10-6 moli di bario precipitato
3,8 10-4 g di bario solfato precipitato
4,0 10-4 (mol/L) x 0,050 (L) x 233,4 (g/mol)
4,67 10-3 g
3,8 10-4 (g)/4,67 10-3 (g) x 100 8,14
(91,83)
9
FATTORI che INFLUENZANO la SOLUBILITA

• Solvente
• Temperatura
• Ione estraneo (Forza ionica Effetto sale)
• Ione a comune
• Equilibri multipli possibilità di un equilibrio
  alternativo per uno dei due ioni costituenti il
  sale poco solubile.
• -pH
• -idrolisi
• -formazione di complessi
• -reazioni redox

10
Influenza della Forza Ionica sulla Solubilità
a attività o concentrazione attiva f x c
Fattore correttivo che moltiplicato per la
concentrazione mi rende esattamente valida la
legge sullequilibrio chimico
Keq B fB x A- fA
In soluzioni concentrate f diminuisce, quindi
perché la costante di equilibrio sia soddisfatta
le concentrazioni degli ioni liberi devono
aumentare. Se aumenta la forza ionica aumenta
anche la solubilità S
11
Influenza dello Ione a comune
La solubilità S di un sale poco solubile in acqua
diminuisce in una soluzione che contiene uno dei
due ioni componenti il sale, in accordo con il
principio di Le Chatelier. Infatti laggiunta di
uno dei due ioni presenti a destra
dellequilibrio provoca uno spostamento a
sinistra dellequilibrio stesso con formazione di
nuovo precipitato, così che il valore del Kps
resti costante.
Determinare la solubilità di AgCl in una
soluzione 0,1 M di NaCl
AgCl Ag Cl-
Kps AgCl- 1,8 10-10
S Ag Cl-
Kps S2
In acqua avremmo che
Kps S2 1,8 10-10
S 1,34 10-5 Ag Cl-
12
In soluzione 0,1 M di NaCl
Cl-tot 0,1 Cl- derivante dalla
dissociazione AgCl
Ag Cl- derivante dalla dissociazione AgCl
Cl-tot 0,1 Ag
Kps AgCl-tot 1,8 10-10 Ag (0,1
Ag)
Ag 1,8 10-10 / 0,1 1,8 10-9
Convalida lapprossimazione
13
Determinare la Ca2 allequilibrio in una
soluzione satura di CaF2, contenente NaF 0,0100.
CaF2 Ca2 2F-
Kps Ca2F-2 5,3 10-9
F-tot 0,01 F- derivante dalla
dissociazione CaF2
2Ca2 F- derivante dalla dissociazione CaF2
Kps Ca2F-2 5,3 10-9 Ca2 (0,01
2Ca2)2 Ca2 (0,01)2
Ca2 5,3 10-9/1,0 10-4 5,3 10-5
In acqua avremmo che
3
S 5,3 10-9/4
Kps Ca2 (2Ca)2 5,3 10-9
S 1,1 10-3
14
Influenza degli Equilibri Multipli
Influenza del pH sulla solubilità di Sali poco
solubili i cui ioni sono costituiti da basi o
acidi coniugati di acidi o basi deboli
BA B A-
Kps B A-
H3O
Ka H3OA-/HA
HA
S B A- HA
A- Kps/B
HA H3OA-/Ka
B Kps/B (H3O Kps/B Ka)
B 1/B (Kps Ka H3O Kps)/Ka
B (Kps Ka H3O Kps)/Ka1/2
15
BA B A-
Kps B A-
Kb OH-B/BOH
OH-
BOH
S A- B BOH
B Kps/A-
BOH BOH-/Kb
A- Kps/A- (OH- Kps/A- Kb)
A- 1/A- (Kps Kb OH- Kps)/Kb
A- (Kps Kb OH- Kps)/Kb1/2
16
Determinare la Fe3 allequilibrio in una
soluzione contenente Fe(OH)3, in presenza di un
tampone a pH 10,00? Quale sarà la Fe3 in un
tampone a pH 4,00?
Fe(OH)3 Fe3 3OH-
Kps Fe3OH-3 1,27 10-39
2H2O H3O OH-
pH 10,00 H3O 1,0 10-10
Kw H3OOH- 1 10-14
OH- Kw/H3O 1,0 10-14/1,0 10-10 1,0 10-4
Fe3 Kps/OH-3 1,27 10-39/(1,0 10-4)3
1,27 10-27
pH 4,00 H3O 1,0 10-4
OH- 1,0 10-10
Fe3 1,27 10-39/(1,0 10-10)3 1,27 10-9
17
(No Transcript)
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(No Transcript)
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25
Soluzione satura di un sale di un acido
debole CaCO3 soluz satura
CaCO3 Ca2 CO32-
Kps Ca2CO32- 5,0 10-9
Kps S2
S Ca2 CO32-
Ca2 CO32- 0,71 10-4
Kb1 2,1 10-4
Kb CB
OH- 1,22 10-4
X
pOH 3,91 pH 10,09
Considerando il processo di idrolisi che subisce
il carbonato in acqua si troverebbe una S
maggiore lerrore che deriva dal tralasciare
tale processo gt con laumentare del Kps e con il
diminuire della Ka dellacido.
26
Influenza di processi di coordinazione sulla
solubilità di Sali poco solubili
BA B A-
Kps B A-
Kf BL2/BL2
2L
BL2
AgCl Ag Cl-
Kps Ag Cl-
Kf Ag(NH3)2/AgNH32
2NH3
Ag(NH3)2
Ag(NH3)2 Kf AgNH32
S Cl- Ag Ag(NH3)2
Cl- Kps/Cl- (KfAgNH32)
27
Cl- Kps/Cl- (Kf KpsNH32/Cl-)
Cl- 1/Cl- (Kps Kf Kps NH32)
Cl- (Kps Kf Kps NH32)1/2
Kps (AgCl) 1,8 10-10
Kf 108
Kps (AgBr) 5,3 10-13
Kps (AgI) 8,5 10-17
Calcolare la concentrazione di ammoniaca
necessaria a solubilizzare AgX 0,001 mol/L
28
PRECIPITAZIONE FRAZIONATA
B- C- A
AB AC
Kps (AB) A B-
Kps (AC) A C-
A Kps (AB)/B-
A Kps (AC)/C-
Kps (AB)/B-
Kps (AC)/C-
C-/B- Kps (AC)/Kps (AB)
Il rapporto tra le concentrazioni degli ioni è
uguale al rapporto dei rispettivi prodotti di
solubilità. Conoscendo la concentrazione di uno
si può ricavare quanto dellaltro rimane in
soluzione quando il primo inizia a precipitare.
29
Mg2 Ca2 4OH-
Mg(OH)2 Ca(OH)2
E possibile precipitare selettivamente il Mg in
presenza del Ca avendo i due ioni una
concentrazione 0,1 M
Kps (Ca(OH)2) 5,0 10-6
Kps (Mg(OH)2) 5,6 10-12
OH-2 Kps (Mg(OH)2)/Mg2
OH-2 Kps (Ca(OH)2)/Ca2
Mg2/Ca2 Kps (Mg(OH)2)/Kps (Ca(OH)2)
Mg2/Ca2 5,6 10-12/5,0 10-6 1,12 10-6
Se Ca2 0,1
Mg2 0,1 1,12 10-6 1,12 10-7
OH-2 Kps (Mg(OH)2)/Mg2 5,6 10-12/1,12
10-7 5,0 10-5
OH- 7,07 10-3 pOH 2,15 pH 11,85
30
Porre Mg2 10-6 e vedere se a quel pH
precipita o meno anche il Ca.
OH-2 Kps (Mg(OH)2)/Mg2 5,6 10-12/1,0
10-6 5,6 10-6
OH- 2,37 10-3 pOH 2,63 pH 11,37
OH-2 5,6 10-6 Kps (Ca(OH)2)/Ca2 5,0
10-6/Ca2
Ca2 0,89 mol/L
Lidrossido di calcio non precipita
A pH lt 11,37 il Magnesio precipita ma non in modo
quantitativo tra 11,37 lt pH lt 11,85 precipita
quantitativamente solo il magnesio a pH gt 11,85
precipita anche lidrossido di calcio.
Calcolare il pH a cui inizia a precipitare Mg(OH)2
OH-2 Kps (Mg(OH)2)/Mg2 5,6 10-12/0,1
5,6 10-11
OH- 7,48 10-6 pOH 5,13 pH 8.87
31
Hg22 Pb2 4I-
Hg2I2 PbI2
Hg22 Pb2 1,0 10-2
E possibile precipitare selettivamente il Hg(I)
(al 99,9) in presenza del Pb(II) avendo i due
ioni una concentrazione 0,01 M?.
Kps (PbI2) 7,9 10-9
Kps (Hg2I2) 1,1 10-28
Hg22 1,0 10-2
Hg22 1,0 10-6 (0,01)
I-2 Kps (Hg2I2)/Hg22 1,1 10-28/1,0 10-6
1,1 10-22
I- 1,05 10-11
Kps 1,0 10-2 x 1,1 10-22 1,1 10-24
a) Pb2 0,01
b) I- ?
I-2Kps (PbI2)/Pb27,9 10-9/1,0 10-27,9 10-7
I- 8,94 10-4
Il PbI2 non precipita
32
ARGENTOMETRIA
Comprende quelle reazioni di titolazione per
precipitazione che utilizzano una soluzione di
ioni Ag(I) come titolante.
Esatta stechiometria - Rapido completamento -
Unico processo

• Dosaggio ione Ag
• Dosaggio di tutti quegli anioni che con Ag
  formano Sali poco solubili (alogenuri, arseniati,
  carbonati, cromati, ossalati, fosfati, solfiti,
  solfuri, molibdati, ferricianuri).

Reazioni fondamentali Argentometria
NaCl AgNO3
AgCl NaNO3
KSCN AgNO3
AgSCN KNO3
Tutte le reazioni in cui lo ione argento
costituisce o il titolante o lanalita NON devono
essere condotte a pH basico.
33

• Rivelazione punto finale
• Metodi strumentali potenziometria e/o
  nefelometria.
• Metodi chimici indicatori

34
(No Transcript)
35
Se indichiamo con M lanalita e costruiamo una
curva in funzione di pM, troviamo il seguente
andamento
Inizio titolazione
pM - logMiniz
Prima punto equivalente (1-99)
Indipendenza del pM (e del pT) dai volumi e dalle
concentrazioni iniziali.
M (VMMM)(VTMT)/Vtot
Al punto equivalente
M T MT
Kps M T
M (KpsMT)1/2
Dopo in punto equivalente
T (VTeccMT)/Vtot
M KpsMT Vtot/(VTeccMT)
La curva costruita sul pM può essere convertita
in curva pT utilizzando lequazione del Kps
36
(No Transcript)
37
20,00mL soluzione NaCl 0,1N titolati con
soluzione AgNO3 0,1N
Prima che inizi la titolazione Ag 0 Cl-
0,1 pCl 1
Dopo laggiunta di 10,00mL di AgNO3 Cl-
(20x0,1)(10x0,1)/30 3,33 10-2 pCl 1,48
Ag Kps(AgCl)/Cl- 1,56 10-10/3,33 10-2
4,68 10-9 pAg 8,33
Dopo laggiunta di 19,90mL di AgNO3 Cl-
(20x0,1)(19,9x0,1)/39,9 2,506 10-4 pCl
3,6 Ag Kps(AgCl)/Cl- 1,56 10-10/2,506
10-4 6,22 10-7 pAg
6,21
38
Al punto equivalente Ag Cl-
(Kps(AgCl))1/2 1,25 10-5 pAg pCl 4,90
Dopo il punto equivalente (aggiunta di 20,05mL di
AgNO3) Ag (0,05x0,1)/40,05 1,25 10-4
pAg 3,90 Cl- Kps(AgCl)/Ag 1,56
10-10/1,25 10-4 1,25 10-6 pCl 5,90
39
E possibile titolare selettivamente gli
alogenuri con una soluzione a titolo noto di
AgNO3?
I- 0,01N Cl- 0,01 N Br- 0,01 N
Kps (AgCl) 1,8 10-10
Kps (AgBr) 5,3 10-13
Kps (AgI) 8,5 10-17
I- 0,01N
I- 1,0 10-6
Ag Kps (AgI)/I- 8,5 10-17/1,0 10-6 8,5
10-11
a) Ag ? Che occorre per far precipitare AgCl?
Ag Kps (AgCl)/Cl- 1,8 10-10/1,0 10-2
1,8 10-8
b) Quanto Cl- occorre per far precipitare AgCl se
Ag8,5 10-11?
Cl- Kps (AgCl)/Ag 1,8 10-10/8,5 10-11
2,12 M
40
Ag ? Che occorre per far precipitare AgBr?
Ag Kps (AgBr)/Br- 5,3 10-13/1,0 10-2
5,3 10-11
Br- Kps (AgBr)/Ag 5,3 10-13/8,5 10-11
0,62 10-2 M
E possibile dosare gli ioduri sia in presenza di
cloruri che di bromuri
Br- 1,0 10-6
Br- 0,01N
Ag Kps (AgBr)/Br- 5,3 10-13/1,0 10-6
5,3 10-7
a) Ag ? Che occorre per far precipitare AgCl?
Ag Kps (AgCl)/Cl- 1,8 10-10/1,0 10-2
1,8 10-8
Cl- Kps (AgCl)/Ag 1,8 10-10/5,3 10-7
0,34 10-3 M
NON è possibile dosare bromuri in presenza dei
cloruri
41
(No Transcript)
42

• Titolazione di Mohr (1855) o Metodo di Mohr
• Titolazione diretta degli alogenuri con
  soluzione standard di AgNO3. Formazione di
  un pp colorato al punto equivalente.
• Titolazione di Volhard (1874) o Metodo Volhard
• a) Titolazione diretta ione Ag(I) nei suoi Sali
  solubili
• b) Retrotitolazione alogenuri (anioni che
  formano con Ag(I) Sali poco solubili).
• Formazione di un complesso solubile colorato al
  punto equivalente.
• Titolazione di Fajans (1923) o Metodo Fajans
• Titolazione diretta alogenuri in presenza di un
  indicatore di adsorbimento (al punto equivalente
  indicatore colorato adsorbito sul precipitato).

43
METODO MOHR
Ag X-
AgX
Metodica diretta
Ag X-eccesso
Metodica di ritorno
AgX X-eccesso
AgX
Ag
Punto finale formazione di un secondo
precipitato fortemente colorato (rosso) Ag2CrO4
Ag2CrO4
2Ag CrO42-
Kps (Ag2CrO4) 9,0 10-12
Kps (AgCl) 1,8 10-10
S Ag Cl-
Kps S2 1,8 10-10
S 1,34 10-5
S 2Ag CrO42- (Kps/4)1/3 1,31 10-4
Il cloruro è meno solubile del cromato
44
CrO42- teoricamente necessaria a far
precipitare Ag2CrO4?
Ag Kps (AgCl)/Cl-
Ag2 Kps (Ag2CrO4)/CrO42-
Al punto equivalente
S Ag Cl-
Kps S2 1,8 10-10
S 1,34 10-5
CrO42- Kps (Ag2CrO4)/Ag2
CrO42- 5,0 10-2

• Tale concentrazione rende gialla la soluzione da
  titolare, punto finale poco visibile.
• concentrazioni minori di cromato, eccesso di
  ioni Ag(I) al punto finale.
• Errore trascurabile per soluzioni 0,1N o più
  concentrate per soluzioni diluite si ricorre
  alla prova in bianco o alla standardizzazione
  della soluzione di AgNO3 secondo Mohr utilizzando
  KCl standard

45
Osservazioni controllo del pH operativo
A pH gt 10
2Ag(OH) Ag2O H2O
2Ag 2OH-
A pH lt 7
2HCrO4- Cr2O72- H2O
2H CrO42-
La titolazione va condotta in ambiente tamponato
7 lt pH lt 10 (NaHCO3, borace).
Limitazioni
-I-/SCN- fortemente adsorbiti sul loro
pp -cationi che danno cromati insolubili
(Pb(II), Ba(II))
46
(No Transcript)
47
METODO VOLHARD
Ag SCN-
AgSCN
Metodica diretta
Determinazione dello ione Ag(I) nei suoi Sali
solubili con una soluzione standard di KSCN o
NH4SCN.
Punto finale aggiunta di allume ferrico
(NH4Fe(SO4)2) e formazione di un complesso del
Fe(III) fortemente colorato (rosso) FeSCN2
Fe3 SCN-
FeSCN2

• Alta sensibilità per cui al primo eccesso di
  ione tiocianato si forma subito il complesso
  colorato.
• Il pp di AgSCN tende ad adsorbire ioni Ag(I),
  quindi agitare bene la soluzione ad ogni
  aggiunta.
• Anche in questo caso va controllato il pH
  operativo si opera a pH acido per HNO3 per
  evitare la precipitazione dellidrossido ferrico.

48
Metodica di ritorno
X- Ageccesso
AgX Ageccesso
AgSCN
SCN-
Determinazione di anioni con un eccesso noto di
soluzione standard di AgNO3 e retrotitolazione
delleccesso di Ag(I) con una soluzione standard
di KSCN o NH4SCN. E una metodica vantaggiosa
perché operando in ambiente acido si evita la
precipitazione di altri Sali di Ag(I) (carbonati,
ossalati, arseniati).
Osservazioni titolazione di I- e Cl-
Fe3 I-
Fe2 I2
Aggiunta dellindicatore quando è già presente
leccesso di ioni Ag(I)
AgCl SCN-
AgSCN Cl-
a) Aggiunta alla soluzione di piccole quantità di
etere o nitrobenzene b) digestione del
precipitato c) filtrazione e allontanamento del
pp.
49
(No Transcript)
50
METODO FAJANS
Ag X-
AgX
Metodica diretta
Punto finale colorante carico negativamente
(acidi deboli) che viene adsorbito (o desorbito
nelle retrotitolazioni) dal pp formatosi.
FluH OH- Flu- H2O
Adsorbimento avviene nellintorno del punto
finale quando il pp è caricato positivamente dal
primo eccesso di titolante. Utilizzo solo a
determinati valori di pH. NB non cè un pp di
AgFlu rosso perché non viene soddisfatto il Kps.
51
(No Transcript)
52
(No Transcript)
53
(No Transcript)
54
(No Transcript)
55
Indicatore Ione titolato Ione titolante pH Viraggio
Fuoresceina Cl-, Br-, I-, SCN- Ag Neutro Da giallo-verde a rosa
Fuoresceina SO42- Ba2 7-10 Da giallo a verde scuro
Eosina Br-, I-, SCN- Ag 3-8 Da rosa a porpora
Rodamina 6 G Ag Br- lt 7 Da arancio a porpora

• Mantenere il pp il più disperso possibile (gt
  superficie di assorbimento)
• No riscaldamento, no agitazione, no elevata
  concentrazione di elettroliti
• Aggiunta di destrina che impedisce
  laggregazione delle particelle colloidali
• occorre usare un indicatore di segno contrario a
  quello dello ione precipitante.

56
Preparazione di una soluzione 0,1 N di AgNO3
PM 169,87
E possibile preparare una soluzione a titolo
noto direttamente per pesata utilizzando AgNO3
puro per analisi, contenente lo 0,2 di acqua
dopo essiccamento a 120-130 C. Può essere
cristallizzato da acido nitrico diluito
(filtrazione ed essiccamento a 210 C). Il sale
così ottenuto se conservato al riparo dalla luce
e dallaria è stabile. Quando non è disponibile
nitrato di argento di adeguata purezza se ne
prepara una soluzione circa 0,1N e poi si
standardizza.
Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3
(Metodo Mohr) Si pesano circa 17g di AgNO3 e si
sciolgono in 1L di acqua distillata, conservando
la soluzione in un contenitore di vetro scuro e
al riparo dalla luce. Si pesano esattamente
0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una
beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo
3mL di soluzione di K2CrO4 (5) si titola
agitando la soluzione fino a colorazione
rosso-bruna persistente (la soluzione di partenza
è gialla canarino).
57
Standardizzazione della soluzione 0,1N di AgNO3
(Metodo Fajans) Si pesano circa 17g di AgNO3 e si
sciolgono in 1L di acqua distillata, conservando
la soluzione in un contenitore di vetro scuro e
al riparo dalla luce. Si pesano esattamente
0,250g circa di NaCl RV e si sciolgono in una
beuta con 30mL di acqua distillata, aggiungendo
10gc di soluzione alcoolica (0,1) del sale
sodico della difluorofluresceina si titola
(agitazione lenta!) fino a viraggio da bianco
caseoso a rosa.
58
Preparazione e Standardizzazione di una soluzione
0,1 N di NH4SCN PM 76,12
Lammonio tiocianato non è uno standard primario
quindi non è possibile preparare una soluzione a
titolo noto per pesata diretta. Si pesano alla
bilancia tecnica circa 8g di ammonio tiocianato e
si sciolgono in acqua distillata portando ad 1L.
Standardizzazione della soluzione 0,1N di NH4SCN
(Metodo Volhard) Si prelevano esattamente 20,00mL
di soluzione standard 0,1N di AgNO3, si
diluiscono a 50mL con acqua distillata, si
aggiungono 2mL di HNO3 diluito e 2mL di soluzione
di allume ferrico si titola con la soluzione di
tiocianato fino a colorazione giallo-rossastra,
agitando continuamente. Lindicatore viene
preparato sciogliendo in acqua distillata il sale
e acidificando fino a pH 2 con acido nitrico.
59
Determinazione Amile nitrito C5H11NO2 PM 117,2
Si sciolgono in 10mL di alccol 0,5g di nitrito,
si aggiungono 20,00mL di soluzione 0,1N di AgNO3,
15mL di soluzione acquosa al 5 di KClO3 e 5mL di
di HNO3 si agita vigorosamente la soluzione per
5 minuti e quindi si porta a 100mL con acqua
distillata la soluzione viene filtrata,
scartando i primi 20mL, e si titolano 50mL con
una soluzione standard 0,1N di NH4SCN, indicatore
solfato ferrico ammonico. 1mL di AgNO3 0,1N
corrisponde a 0,03514g di amile nitrato.
C5H11ONO H2O C5H11OH HNO2
3HNO2 ClO3- 3HNO3 Cl- ( Ag
AgCl)
3C5H11ONO 3H2O ClO3- C5H11OH 3HNO3
AgCl
60
ANALISI GRAVIMETRICA
A analita ?
aA bB
AaBb
E un metodo di anlisi che utilizza solo
misurazioni di massa e informazioni sulla
stechiometria di un dato processo. Determinazione
dellanalita mediante separazione e pesata
dellanalita stesso o di un composto che lo
contine in quantità nota e definita.
61
(No Transcript)
62

• Analita pesato esattamente.
• Solubilizzazione in acqua.
• Aggiunta soluzione reattivo precipitante.
• Precipitazione.
• Filtrazione del pp.
• Lavaggio del pp.
• Essiccamento pp.
• Calcinazione (se necessaria).
• Pesata del pp

63

• Non tutti i precipitati sono idonei per una
  determinazione gravimetrica.
• Kps tale che la concentrazione che rimane in
  soluzione possa essere considerata trascurabile e
  comunque inferiore ai limiti di sensibilità della
  bilancia.
• Purezza (e possibilità di purificazione) del pp.
• Precipitati filtrabili (particelle di dimensioni
  opportune).
• Composizione nota e definita.

64
PRECIPITAZIONE

• Aggiunta Lenta e sotto agitazione del reattivo
  alla soluzione calda contenente lelemento o il
  gruppo da determinare.
• Precipitati cristallini (pochi nuclei che
  ingrossano) possibile contaminazione per
  adsorbimento o per occlusione.
• Colloidi (nuclei più piccoli e numerosi)
  possibilità di coagulare il colloide.
• Digestione lasciare il pp a riposo a contatto
  della soluzione madre a mite calore (b.m).

65
(No Transcript)
66

• Reattivo Inorganico di precipitazione ione
  solfato, ossalato, solfuro, nitrato, tiocianato,
  cloruro ione Ag(I), Ba(II), Mg(II), Cu(I).
• Reattivo Organico di precipitazione
• Sodio tetrafenilboro (C6H5)4BNa, quasi specifico
  per K e NH4 (Hg(II) e Cs(I)) in ambiente acido
  per acidi minerali a freddo.
• Dimetilgliossima, utilizzato per il Pd(II) in
  soluzione acida e per il Ni(II) in ambiente
  debolmente alcalino.

67

• 8-idrossichinolina, utilizzabile per molti
  cationi per formazione di composti di
  coordinazione poco solubili, tipico quello con il
  Mg(II).

68
Precipitazione da soluzione Omogenea
Generazione lenta e costante in situ dellagente
precipitante.
Fe e Al
Ca, Mg e Zn
Ca, Ba, Sr, Pb
69
(No Transcript)
70
Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organici Metodi gravimetrici per gruppi funzionali organici
Base per il metodo Reazione e prodotto pesato
Peso di precipitato con 2,4-dinitrofenilidrazina RCHO H2N-NHAr R-CHNNHAr (s) H2O RRCO
CO2 (adsorbita e pesata) ArCHO CuCO3 Ar CO2 (g)
Peso di AgI dopo distillazione e decomposizione di CH3I o CH3CH2I ROCH3 HI ROH CH3I Ag H2O AgI RCOOCH3 HI RCOOH CH3I ROCH2CH3 HI ROH CH3I
Perdita di peso di Sn RNO2 3/2Sn(s) 6H RNH2 3/2Sn4 2H2O
Perdita di peso di Cu RNNR 2Cu(s) 4H RNH2 RNH2 2Cu2
Peso del sale di Bario ROPO(OH)2 Ba2 ROPOO2Ba(s) 2H
Peso di BaSO4 dopo ossidazione con HNO2 RNHSO3H HNO2 Ba2 ROH BaSO4 N2 2H
Peso di Fe2O3 dopo incenerimento del sulfinato 3ROSOH Fe3 (ROSO)3Fe(s) 3H (ROSO)3Fe CO2 H2O SO2 Fe2O3(s)
71
Calcoli in analisi Gravimetrica
I risultati dellanalisi generalmente vengono
espressi in termini di percentuale di analita
A (p/p) Analita (Peso di A/Peso campione) x
100
Ma spesso il prodotto isolato e pesato è un
composto che contiene lanalita o che è in
relazione stechiometrica con esso.
Fattore analitico gravimetrico f.a.g. Esprime il
rapporto stechiometrico tra specie da determinare
o cercata (analita) e specie pesata Peso di A
Peso della specie pesata x f.a.g
Dove a e b sono numeri interi necessari
allequivalenza chimica)
PM (A)
a
x
f.a.g.
PM (specie pesata)
b
72
PM (A)
a
Peso di A Peso della specie pesata x
x
b
PM (specie pesata)
a
PM (A)
Peso specie pesata
A
x
x
x 100
b
PM (specie pesata)
Peso del campione

• 0,2739g di NaCl hanno fornito 0,6518g di
  AgCl(pp).
• Titolo () di NaCl b) Cloro nel campione

PM (NaCl)
a b 1
58,44/143,33 0,4077
f.a.g.
PM (AgCl)
Peso di A Peso NaCl 0,6518 x 0,4077 0,2657g
di NaCl
A NaCl (0,2657/0,2739) x 100 97,00 di
NaCl
PM (Cl)
f.a.g.
a b 1
35,45/143,33 0,2473
PM (AgCl)
A Cl (0,6518/0,2739) x 0,2473 x 100
58,85 di Cl
73
0,3091g di MgSO4 sono stati precipitati come
fosfato ammonico magnesiaco NH4MgPO4 che dopo
calcinazione ha fornito 0,2387g di pirofosfato di
magnesio, Mg2P2O7. a) Titolo del farmaco in esame
b) di Mg.
2MgSO4 2MgNH4PO4 Mg2P2O7
a 2 b 1
PM (MgSO4) x 2
f.a.g.
120,37x2/222,57 1,0816
PM (Mg2P2O7)
A MgSO4 (0,2387/0,3091) x 1,0816 x 100
83,55
a 2 b 1
PM (Mg) x 2
f.a.g.
24,312x2/222,57 0,2185
PM (Mg2P2O7)
A Mg (0,2387/0,3091) x 0,2185 x 100
16,87
74
Un campione di Ag3AsO4 (0,4173g) viene dosato
sotto forma di AgCl fornendo 0,2845g di argento
cloruro. a) Titolo dellarseniato b) di Ag c)
di As.
Ag3AsO4 3AgCl
a 1 b 3
PM (Ag3AsO4)
f.a.g.
462,56/429,99 1,0757
PM (AgCl) x 3
A Ag3AsO4 (0,2845/0,4173) x 1,0757 x 100
73,34
a 3 b 3
PM (Ag) x 3
107,88/143,33 0,7527
f.a.g.
PM (AgCl) x 3
A Ag (0,2845/0,4173) x 0,7527 x 100
51,32
a 1 b 3
PM (As)
74,9216/429,99 0,1742
f.a.g.
PM (AgCl) x 3
A As (0,2845/0,4173) x 0,1742 x 100
11,88
75
Analisi di Miscele
Determinazione della composizione di una miscela
a due componenti quando questi hanno in comune o
un anione o un catione capace di dare un composto
poco solubile avente massa diversa dai composti
iniziali.
Miscela di solfati K2SO4 e Na2SO4 campione di
1,0285g. Si ottengono 1,5540g di BaSO4. Peso dei
due componenti la miscela.
Peso K2SO4 Peso Na2SO4 1,0285
X Y 1,0285
Y 1,0285 - X
mol (Na2SO4) mol (SO42-)Na2SO4 X/PM (Na2SO4)
mol (K2SO4) mol (SO42-)K2SO4 Y/PM (K2SO4)
76
X
Y
x

PM (BaSO4)
x
PM (BaSO4) 1,5540
PM (Na2SO4)
PM (K2SO4)
1,6432 X 1,3393 (1,0285 X) 1,5540
X 0,5808g di Na2SO4 nella miscela di partenza
Y 1,0285 - X 1,0285 0,5808 0,4477g di
K2SO4 nella miscela