Diapositiva 1

1
Agenti Ossidanti e Riducenti
Ossidanti Ossidanti Ossidanti Ossidanti
BiO3- Bismutato I2 Iodio
BrO3- Bromato Pb(Ac)4 Piombo acetato
Ce4 cerico HClO4 Ac perclorico
pMeC6H4SO2NClNa Cloramina T IO4- Periodato
Cr2O72- Dicromato MnO4- Permanganato
H2O2 Perossido di idrogeno S2O82- Perossidisolfato
OCl- Ipoclorito Br2 bromo
IO3- iodato
2
Riducenti Riducenti Riducenti Riducenti
AsO33- Arsenito NH2OH Idrossilammina
Cr2 Cromoso H3PO2 Ac ipofosforoso
Fe2 Ferroso SO32- Solfito
Ac ascorbico Idrochinone
S2O42- Idrosolfito (iposolfito-ditionito) SO2 Anidride solforosa
N2H4 Idrazina S2O32- Tiosolfato
Fe(CN)64- Ferrocianuro Sn2 stannoso
Hg22 mercuroso
3
PERMANGANATOMETRIA
Comprende quelle reazioni di titolazione redox
che utilizzano una soluzione a titolo noto di
KMnO4 come titolante.

• - Non è uno standard primario (O2, sost
  organiche, luce, H2O lentamente).
• As2O3, Na2C2O4 o H2C2O4.2H2O, Fe(NH4)2(SO4)2.2H2O,
  Fe(NH3CH2CH2NH3)(SO4)2.2H2O
• Auto-indicatore (ferroina per soluz diluite)
• Costo moderato
• Ossidante energico e rapido E (SHE) 1,51V
• Stabilità limitata
• No in soluzione acida per HCl, CH3COOH, HNO3,
  H3PO4

Il suo potenziale di riduzione è funzione del pH
4
MnO42-
0,05916
0,05916
log
H8

log
E E
5
5
Mn2
E
Potenziale formale condizionale
pH acido per acido solforico
MnO4- 8H3O 5e- Mn2 12H2O
E 1,51V
violetto
Rosa pallido
pH gt 4 neutro debolmente alcalino
MnO4- 2H2O 3e- MnO2(s) 4OH-
E 1,695V
pH fortemente alcalino (NaOH 2M)
MnO4- e- MnO42-
E 0,564V
verde
5
Ambiente acido per H2SO4
- HNO3 acido ossidante
- HCl lo ione cloruro viene ossidato a cloro
elementare
Cl2 2e- 2Cl- E 1,36V
- CH3COOH acido organico facilmente ossidabile
dal permanganato
- H3PO4 dà origine alla specie pirofosfato che
reagisce sia con lo ione permanganato sia con lo
ione Mn(II)
2H3PO4 H4P2O7 H2O
MnO4- 4Mn2 15H2P2O72- 8H3O
5Mn(H2P2O7)33- 12H2O
6
Colorazione al punto equivalente NON è permanente
2MnO4- 2H2O 3Mn2 5MnO2(s) 4H
Titolazione Fe(II) confronto tra Ce(IV) e MnO4-
Fe2 Ce4 Ce3 Fe3
MnO4- 8H3O 5Fe2 Mn2 12H2O 5Fe3
Potenziale prima del punto equivalente
(titolazione 1-99) Landamento della curva è
uguale perché il potenziale del sistema viene
calcolato a partire dallequazione di Nernst
della coppia Fe(II)/Fe(III).
Punto Equivalente titolazione con KMnO4 /
titolazione con Ce4
(nA EA nT ET)
Eind
(nA nT)
7
(EFe ECe)
Eind
(0,767 1,44)/2 1,10V
2
H8
MnO4-
0,05916
log
Eind EOx/Rid
Mn2
5
Fe3
Eind EFe(III)/Fe(II) 0,05916 log
Fe2
H8
MnO4-
5 Eind 5 EMn(VII)/Mn(II)
0,05916 log
Mn2
Fe3
H8
MnO4-
6Eind 5EMn(VII)/Mn(II)EFe(III)/Fe(II)0,0591
6 log
Fe2
Mn2
6Eind 5EMn(VII)/Mn(II) EFe(III)/Fe(II)
0,05916 log
H8
5EMn(VII)/Mn(II) EFe(III)/Fe(II)
Eind
0,05916/6 logH8
6
8
5EMn(VII)/Mn(II) EFe(III)/Fe(II)
(8x0,05916)/6 logH
Eind
6
- 0,0788 pH
5(1,51) 0,767 /6
Eind
Dipendenza del potenziale al punto equivalente
dal pH
Eind 1,39 0,0788 pH
pH 0 Eind 1,39V Ecella 1,39 - Eriferimento
Dopo il Punto Equivalente
TOx
0,05916
Eind E (TOx/Rid) E (TOx/Rid)
log
nT
TRid
TOx CTVT (nA/nT) CAVA/VTot
MnO4- / Ce4
Trid AOx / Vtot (nA/nT) CAVA/VTot
Mn2 / Ce3
9
- 25,10mL Ce4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M
Ce4
Eind ECe(IV)/Ce(III) 0,05916 log
Ce3
Ce4
CTVT (nA/nT) CAVA/VTot
(25,10x0,100)-(1/1)x50,00x0,050/75,10
0,01/75,10
Ce3 (1/1)x50,00x0,050/75,10 2,5/75,10
Eind 1,44 0,05916 log 0,01/2,5 1,44
0,05916 log 0,004 1,44 0,05916
(-2,40) 1,44 0,142 1,30V
Ecella 1,30 - Eriferimento
10
- 5,10mL KMnO4 0,100M 50,00mL Fe(II) 0,050M
1
Mn2
(50,00x0,050)/55,10 0,5/55,10
5
MnO4-
(5,10x0,100) (50,00x0,050)/5 / 55,10
0,01/55,10
H8
MnO4-
0,05916
log
Eind EOx/Rid
Mn2
5
(1)8
0,01/55,10
Eind 1,51 0,05916/5 log
0,5/55,10
Eind 1,51 0,0118 log 0,02
Eind 1,51 0,012 (-1,70) 1,51 0,0204V
1,49V
Ecella 1,49 - Eriferimento
11
MnO4-
Ce(IV)
p.to eq MnO4-
p.to eq Ce4
Potenziale (V, sistema)
10
70
60
20
30
50
40
Vtitolante (mL)
12
Stabilità soluzioni di Permanganato
O2 4H3O 4e- 6H2O
E 1,23V
4MnO4- 6H2O 4Mn2 5O2 12OH-
4MnO4- 2H2O MnO2(s) 3O2 4OH-
Reazioni lente a pH neutro
Luce, calore, acidi, basi, ioni Mn(II) e MnO2
13
Alcune Applicazioni del Permanganato
Sostanza da Semireazione Condizione determinare Sostanza da Semireazione Condizione determinare Sostanza da Semireazione Condizione determinare
Sn Sn2 Sn4 2e- Preridux con Zn
H2O2 H2O2 O2 2H 2e-
Fe Fe2 Fe3 e- Preridux con SnCl2 o Jones
Fe(CN)64- Fe(CN)64- Fe(CN)63-e-
H2C2O4 Mg,Ca,Zn,Co,Pb,Ag H2C2O4 CO2 2H 2e- Titolazione ac ossalico liberato Ossalato metallico poco solubile filtrato e lavato sciolto in acido
HNO2 HNO2H2O NO3-3H2e- Doppio ritorno
Ti Ti3H2O TiO22He- Preridux con Jones
14
TITOLAZIONI REDOX
Permanganatometria
KMnO4 PM 158,04 Il permanganato di potassio non è
uno standard primario perché è difficile
ottenerlo allo stato puro, specialmente esente da
MnO2, per cui non è possibile prepararne una
soluzione a titolo noto per pesata diretta. Anche
la stessa acqua deionizzata può contenere tracce
di sostanze in grado di ridurre il permanganato a
MnO2 (reazione in ambiente neutro). Lo stesso
biossido catalizza la reazione di ossidazione
dellacqua.
15

• Preparazione di una soluz di KMnO4 0,1 N
• Si pesano, quindi, circa 3,2g di KMnO4 e si
  sciolgono in 1L di acqua deionizzata. La
  soluzione così ottenuta viene bollita per 30-40
  minuti, oppure lasciata a riposo per alcuni
  giorni, in modo da ossidare tutte le specie
  riducenti eventualmente presenti. Quindi si
  filtra con gooch o imbuto e lana di vetro (no
  filtro di carta) in modo da allontanare
  leventuale biossido formatosi.
• La soluzione così preparata se mantenuta ben
  chiusa e al riparo dalla luce si conserva per un
  periodo di tempo sufficientemente lungo.

16

• Standardizzazione di una soluz di KMnO4 0,1N
• Acido ossalico biidrato H2C2O4 . 2H2O PM
  126,06
• Si prelevano esattamente 20,00mL di soluzione di
  acido ossalico biidrato 0,1N o si pesa
  esattamente la quantità di acido ossalico
  biidrato necessaria a reagire con 25mL di
  soluzione 0,1N di permanganato, sciogliendoli in
  20-30mL di acqua deionizzata. Si aggiungono circa
  20mL di H2SO4 al 10, si diluisce fino a 80-100mL
  e si scalda la soluzione a 70-80 C. La soluzione
  calda viene titolata con la soluzione di KMnO4
  0,1N avendo cura di agitare bene in modo da
  evitare locali eccessi di ossidante.
• Allinizio della titolazione la soluzione stenta
  a decolorarsi, perché lossidazione dellossalato
  è lenta tuttavia con il riscaldamento e la
  formazione di ioni Mn(II) che catalizzano
  lossidazione, questa poi procede rapidamente. Al
  termine della titolazione la soluzione dovrebbe
  essere ancora calda.l

17
5H2C2O4 2MnO4- 6H3O 10CO2 2Mn2
14H2O 100mL di soluzione 0,1N si preparano
pesando esattamente circa 0,63g di acido ossalico
biidrato in matraccio da 100mL e sciogliendoli in
acqua deionizzata fino a volume. PE
PM/2. Sodio ossalato Na2C2O4 PM 134,00
18
Determinazione H2O2 soluzione 3 (p/v) Metodica
Diretta
H2O2 2H3O 2e- 4H2O
E (O22-/O2-) 1,77V
2H2O2 O2 2H2O
E (O2/O22-) 0,68V
Nella molecola del perossido di idrogeno
lossigeno ha numero di ossidazione -1 e quindi
può agire sia da ossidante (riducendosi a O2-) o
da riducente (ossidandosi a O2).
MnO4- 8H3O 5e- Mn2 12H2O
E 1,51V
violetto
Rosa pallido
2MnO4- 6H3O 5H2O2 2Mn2 5O2 14H2O
PE KMnO4 PM/5 PE H2O2 PM/2
19
Avendo da titolare una soluzione al 3 (p/v) e
sapendo che 1mL di soluzione 0,1N di KMnO4
corrisponde a 0,00170g di H2O2 20-30mL di soluz
0,1N di KMnO4 (consumo) 30-40mg di H2O2 (EV x
20) soluz 3 1mL F.U.I. (IX Ed.) 10,00mL soluz
3 matraccio 200mL 20,00mL 20,00mL H2O2 5mL
H2SO4 1N titolazione con KMnO4 0,1N 1mL x 0,1N x
PE (H2O2) mg/1000 g Ev
20
Titolo della soluzione di H2O2 in volumi
2H2O2 O2 2H2O
In condizioni STP occupa un volume di 22,414L
68,032g di H2O2
Avendo ad es una soluzione al 3,6 (p/v) a che
volumi corrisponde?
1mL 0,036g di H2O2 68,032 22.414 0,036
x x 11,86 12 volumi 1L 36,0g di
H2O2 68,032 22,414 36,0 x x 11,86
12 volumi p/v p/p d
21
Determinazione ione nitrito - MeNO2 - soluzione
Metodica Doppio Ritorno
NO3- 2H3O 2e- NO2- 3H2O
E 0,94V
MnO4- 8H3O 5e- Mn2 12H2O
E 1,51V
Dal punto di vista dei potenziali non ci sono
problemi, il permanganato ossiderà facilmente lo
ione nitrito a ione nitrato.
NO2- H3O HNO2 H2O
Ka 10-4
HNO2 H3O e- NO 2H2O
E 1,00V
Problematiche legate alla specie nitrito in
quanto tale
22
A) Aggiunta del nitrito ad un eccesso noto di
soluzione di KMnO4 acida per acido solforico
Questa operazione fa in modo che lo ione nitrito
venga immediatamente ossidato a ione nitrato.
5HNO2 2MnO4- H3O 2Mn2 5NO3-
4H2O
N3 N5
PE PM/2
Problema MnO4- e Mn2 contemporaneamente presenti
2MnO4- 2H2O 3Mn2 5MnO2(s) 4H
Quindi in soluzione contemporaneamente presenti
avremo MnO4-, Mn2 e MnO2 dove la specie MnO2
ha consumato parte del mio MnO4- in eccesso
23
B) Aggiunta di un eccesso noto di soluzione di
C2O42- In questo modo riporto a Mn(II) tutto il
manganese presente in soluzione sia quello a n
di ox 7 sia quello a n di ox 4.
5C2O42- 2MnO4- 16H3O 2Mn2 10CO2
24H2O
C2O42- MnO2 4H3O Mn2 2CO2 6H2O
2MnO4- 5MnO2
5e- x 2
2MnO4- 2Mn2 10 e-
2e- x 5
5MnO2 5Mn2 10 e-
24
C) Retrotitolazione delleccesso di soluzione di
C2O42- con la soluzione standard di KMnO4. meq
MnO4- eccesso iniziali meq NO2- meq MnO4-
rimasti meq MnO4- rimasti meq C2O42- consumati
meq C2O42- eccesso meq MnO4-
retrotitol
meq MnO4-eccesso iniziali meq NO2- meq
C2O42-eccesso meq MnO4-retrotitol
meq MnO4-eccesso iniziali meq MnO4- retrotitol
meq NO2- meq C2O42-eccesso
meq MnO4-Totali usati meq NO2- meq
C2O42-eccesso
meq MnO4-Totali usati meq C2O42-eccesso meq
NO2-
Titolante
Retrotitolante
Titolato
25
mL MnO4-Totali usati mL C2O42-eccesso
mL MnO4-
Esattamente 0,1N
Esattamente 0,1N che hanno reagito con NO2-
Esattamente 0,1N
1mL MnO4- 0,1N corrisponde a 0,00345g di NaNO2
PE MeNO2 PM MeNO2 / 2 NaNO2 PM 69,01 1mL
x 0,1 x PE NaNO2
0,00345g
1000
26
USO della semicoppia Ce(IV)/Ce(III)

• - Ce(NO3)4.2NH4NO3 standard primario di purezza
  adeguata e alto PE, ma costo elevato
• - Ce(SO4)2.2(NH4)2SO4.2H2O
• Solubilizzazione in soluzione acida (0,1N ac
  solforico, no ac perclorico e nitrico) pp di
  sali basici
• Ossidante energico E fortemente dipendente
  dallacido impiegato
• No in ambiente acido per HCl (ox lenta)
• Indicatore ferroina o altre fenantroline
• Stessi impieghi del permanganato

27
Metodica diretta stessi impieghi del
permanganato Metodica di ritorno composti
organici quali acidi, aldeidi, chetoni, alcooli,
ecc lanalita viene trattato con un eccesso noto
di soluzione standard di Ce(IV) in ambiente acido
per ac perclorico a 50 C poi il Ce(IV) non
reagito viene retrotitolato con Fe(II) a titolo
noto.
28
USO del DICROMATO di POTASSIO
Cr2O72- 14H3O 6e- 2Cr3 7H2O
arancione
Verde/viola

• - K2Cr2O7 standard primario di purezza adeguata
• Stabile al calore
• Costo moderato
• Ossidante meno energico E (SHE) 1,33V
• Stabilità in ambiente acido per HCl, H2SO4
• Reazioni con cinetiche lente
• Indicatore acido difenilammino solfonico

HCl 1M E 1,00V H2SO4 2M E
1,11V
29
In ambiente neutro o basico
Cr2O72- 2OH- 2CrO42- H2O
Cr2O72- 2OH- 2CrO42- H2O
2CrO42- Cr2O3 2Cr(OH)3
CrO42- 4H2O 3e- Cr(OH)3 5OH-
E -0,13V
Potere ossidante nullo
Indicatore

Incolore
2e- 2H
violetta
30
Titolazione Fe(II) Metodica diretta
Cr2O72- 14H3O 6Fe2 2Cr3 21H2O
6Fe3
H3PO4 Fe3 Fe(HPO4) 2H
Metodica indiretta ClO3-, NO3-, MnO4- lanalita
viene trattato con un eccesso noto di soluzione
standard di Fe(II) per poi retrotitolare il
Fe(II) non reagito con bicromato a titolo noto.
31
METODI BASATI sullo IODIO
Iodimetrici analita riducente direttamente
titolato con I2
Iodometrici analita ossidante trattato con un
eccesso non misurato di ioduro e
titolazione dello I2 formatosi
Iodimetria (Metodica diretta)
I2 2e- 2I- E 0,54V

• - I2 purezza adeguata, ma sublima
• Basso potere ossidante (selettività verso forti
  agenti riducenti)
• Scarsa solubilità in acqua S 1,33 10-3M (25
  C)
• Scarsa stabilità delle soluzioni di I3-

32
I2 I- I3- Kf 7,1 102 reaz
lenta
I3- 2e- 3I- E 0,46V
I3-
E E 0,05916 log
I-3
2
I2
I3-
E E 0,05916 log
Kf
I-2
I2I-
2
I3-
I2
Kf I-
I3-
E E 0,05916 log
Kf I-3
2
33
I3-
E E 0,05916 log
1/Kf
0,05916 log
I-3
2
2
E 0,46V

• Stabilità in ambiente acido (D, ioni metallici,
  luce)
• 4I- O2(g) 4H3O 2I2 6H2O
• 6I- O2(g) 4H3O 2I3- 6H2O
• Non è stabile perché leccesso di ioduro viene
  lentamente ossidato dallaria.

• Stabilità in ambiente basico (pH gt 9,0)
• I3- 2OH- IO- 2I- H2O
• 3IO- IO3- 2I-

34

• Controllo dellambiente di reazione
• A) Controllo del pH ambiente tamponato
• H3AsO3 I3- 3H2O H3AsO4 3I- 2H3O
• pH 7-8 tamponato per NaHCO3 ossidazione completa
  As
• B) Uso di agenti complessanti
• 2Fe(EDTA)2- I3- 2Fe(EDTA)- 3I-

• Rivelazione del punto finale
• A) Aggiunta di cloroformio alla soluzione
• B) Amido solubile
• amilosio iodio blu intenso reversibile
• amilopectina iodio rosso irreversibile

35

• lamido tende a decomporsi in presenza di alte
  I2 nelle titolazioni di ritorno lamido viene
  aggiunto poco prima del punto finale.
• le soluzioni acquose di amido si decompongono in
  pochi giorni (azione batterica)

Standardizzazione soluzione di iodio As4O6 /
Na2S2O3
As4O6 6H2O 4H3AsO3
H3AsO3 I3- 3H2O H3AsO4 3I- 2H3O

• in soluzione neutra o debolmente basica

H3AsO3 H2O H2AsO3- H3O
H3AsO4 H2O H2AsO4- H3O
H2AsO4- 2e- 2H3O H2AsO3- 3H2O
E 0,57V
36
Potenziale molto vicino a quello dello iodio,
quindi sono le condizioni dellambiente a
determinare in quale direzione avverrà la reazione
H2
H2AsO4-
0,05916
log
E E
H2AsO3-
2
H2AsO4-
0,05916
0,05916
2 (-log H)
log

E E -
2
2
H2AsO3-
H2AsO4-
0,05916
E E - 0,05916 pH
log
2
H2AsO3-
pH 8,5
E 0,07V
A questo valore di pH lAs(III) può essere
ossidato dallo iodio ad As(V) aggiunta di NaHCO3
37
Na2S2O3 . 5H2O
I3- 2e- 3I- E 0,46V
S4O62- 2e- S2O32- E 0,09V
2S2O32- I3- S4O32- 3I-
Numero di ossidazione medio per i due atomi di S
è 2
38
-3e-
S2 S5 S2 S0
1e-
2e-
PE tiosolfato PM
Le titolazioni con tiosolfato vengono condotte in
ambiente neutro o debolmente acido
In ambiente acido
S2O32- 2H3O H2SO3 2H2O S
SO2 H2O
2HSO3- O2 2SO42- 2H
Fattori che influenzano queste reazioni luce,
aria, microorganismi
39
I microorganismi degradano lo ione tiosolfato a
ione solfito, ione solfato e zolfo elementare. L
attività batterica è minima a pH compreso tra 9 e
10 (aggiunta di sodio carbonato) oppure possono
essere aggiunti dei conservanti alla soluzione di
tiosolfato (cloroformio, HgI2, benzoato di sodio).
HSO3- I2 H2O HSO4- 2I- 2H
In ambiente basico
I3- 2OH- IO- 2I- H2O 3IO-
IO3- 2I-
4IO- S2O32- 3H2O 2SO42- 4I- 2H3O
Acqua esente da ioni rameici Cu(II)
2Cu2 2S2O32- S4O62- 2Cu
2Cu 1/2O2 2Cu2 H2O
40
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Soluzione I3- standardizzata con As4O6
KIO3
IO3- 5I- 6H3O 3I2 9H2O
Reazione fortemente spostata a destra in ambiente
acido (per H2SO4)
Iodometria (Metodica indiretta)
Titolazione con tiosolfato dello iodio liberato
dalla reazione di un analita ossidante con un
eccesso non misurato di ioduro
Aox (xmeq) I-eccesso I2 (xmeq)
I3- (xmeq)
S2O32- (xmeq)
2I- S4O62-
41
Aox ossidante standard (KIO3, K2Cr2O7, KMnO4)
Standardizzazione della soluzione di Tiosolfato
Aox analita ossidante
Soluzione standard tiosolfato
Determinazione contenuto di analita
42
(No Transcript)
43
Determinazione Iodimetrica della Vitamina C
(R)-3,4-diidrossi-5-((S)-1,2-diidrossietil)furan-2
(5H)-one L-()-treo-acido ascorbico / Acido
esuronico 2-osso-L-gulofurolattone enolico
COPPIA CONFIGURAZIONE RELATIVA (Gliceraldeide) CONFIGURAZIONE ASSOLUTA ATTIVITA ANTI-SCORBUTO
TREO D(-) L () vitamina naturale 4S, 5R 4R, 5S 0 100
ERITRO D L 4R, 5R 4S, 5S 5 0
44
FUNZIONI Le funzioni biochimiche esatte di questa
vitamina ancora non sono del tutto
delucidate. Donatore di elettroni in molte
reazioni redox catalizzate da ossigenasi e
idrossilasi. Viene rigenerata dal glutatione,
dallNADH e dallNADPH e quindi ha una lunga
emivita. Azione antiossidante e scavenger per
radicali liberi (previene lo stress ossidativo).

• Idrossilazione della lisina e della prolina
  (maturazione collagene)
• Idrossilazione dopamina a formare NE
• Sintesi carnitina
• Catabolismo della tirosina
• Sintesi acidi biliari e ormoni steroidei durante
  le reazioni di idrossilazione
• Riduzione dellacido folico ad THF
• Aumento dellassorbimento del ferro per
  riduzione del Fe(III) a Fe(II)
• Azione rigenerativa sulla vitamina E

45
USO come ADDITIVO ALIMENTARE (sigle dellUnione
Europea) Acido ascorbico E300 Ascorbato di sodio
E301 Ascorbato di calcio E302 Ascorbato di
potassio E303 (rimosso dalle liste) Acido
ascorbico esterificato con un acido grasso
(palmitato o stearato) E304
LARNL (Livelli di Assunzione Raccomandati) 70-90
mg/die.
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Equilibri tautomerici
Forma endiolica
Forma 2-cheto
Forma 3-cheto
pKa 2
La metilazione di uno o di entrambi gli ossidrili
porta ad una perdita dellattività vitaminica,
mentre lesterificazione dellOH primario
mantiene integra lattività.
Equilibri acido-base
In presenza di ossigeno e metalli tende ad
ossidarsi ad acido deidroascorbico formando acqua
ossigenata. Riduce a freddo soluzioni acquose di
KMnO4 e di algeni X2 per dare i corrispondenti HX
(determinazione del suo contenuto con una
soluzione di Lugol)
pKa 7
Equilibri redox
O
O
H
H
L-2,3-dichetogluonato
Acido deidroascorbico
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Vit C I3- Ac Deidroascorbico 2H 3I-

• Favorita
• dal calore
• dallambiente basico
• dalla luce
• dalla presenza di ioni metallici (Cu, Fe)
• Titolare direttamente la soluzione calda e acida
  per acido solforico diluito con la soluzione
  standard di I3-, indicatore salda damido.
• g Vit C (Niodio x mLiodio) x PEVit C/1000
• Far reagire la soluzione acida per acido
  solforico diluito con un eccesso noto di I3-
  (KIKIO3) e poi retrotitolare leccesso di I3-
  con soluzione standard di tiosolfato (completezza
  della reazione), indicatore salda damido
  (aggiunta poco prima del punto finale)

PM 176,1 PE PM/2
48
Determinazione zuccheri riducenti
3OH- I3- gluconato 2H2O 3I-
Lossidazione degli zuccheri è condotta in
ambiente debolmente basico, mentre la titolazione
di ritorno con tiosolfato viene condotta in
ambiente debolomente acido
eccesso
Determinazione Iodometrica perossidi
H2O2 2I- 2H3O I2 4H2O
50,00mL di campione con 50mL di KI 0,20M
Titolazione con Na2S2O3 0,1087N 17,53mL N, M,
(p/v) H2O2
49
17,53 x 0,1087 meq di tiosolfato consumati
meq di iodio generati meq
di H2O2 presenti nei 50,00mL
1,906meq (1,906 x PE H2O2)/1000 g H2O2 in
50,00mL 0,0324g 0,0324 x 2 0,065 1,906/50
0,0381N 0,01906M
50
Determinazione Iodometrica della Cloramina
PM 281,7
N-cloro-4-toluensolfoammidato di sodio Sodio
N-cloro-4-metilbenzene solfonimmidato
CH3-C6H4-SO2-N-ClNa H2O H CH3C6H4SO2NH2
HClO Na
HClO 2I- 2H I2 H2O Cl-
PE PM/2
CH3C6H4SO2NClNa 2I- H CH3C6H4SO2NH2
I2 Cl- Na
Tutti gli ipocloriti e i loro succedanei sono
composti che vengono adoperati al posto del cloro
(gassoso, irritante e poco maneggevole) perché ne
mantengono lattività. Tali prodotti e le loro
soluzioni vengono valutati in funzione della
quantità di cloro che possono sviluppare,
chiamato anche cloro disponibile
51
HClO Cl- H Cl2 H2O
Cl2 2NaOH H2O NaClO NaCl
Cl2 HClO 1 mole di sodio ipoclorito ha lo
stesso potere ossidante di 1 mole di cloro 74,44g
di NaClO forniscono 70,9g di Cl2 100g di NaClO
forniscono 95,24g di Cl2 g NaClO/1,05 g Cl2
Lo iodio liberato dalla reazione della cloramina
con un eccesso di ioduro viene titolato con una
soluzione standard di tiosolfato. 1mL di S2O32-
0,100N 1x0,100x(281,7/2)/10000,01408g di
cloramina 1x0,100x(70,9/2)/1000 0,003546g di
Cl2 attivo
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Determinazione Iodometrica dei grassi insaturi
I2
Indice di Iodio massa di iodio espressa in grammi
consumata da 100g di grasso
Br2 R-CHCH-R R-CHBr-CHBr-R Br2
Br2 2I- I2 2Br-
eccesso
Lo iodio liberato viene poi titolato con la
solita soluzione standard di tiosolfato Olio di
oliva 79-88 (g I2/100g di campione) Olio di
fegato di merluzzo 137-166 Burro di
cacao 33-42
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• Esercizio
• Un campione di 2,0000g contenente solo sodio
  solfato e calcio solfato viene solubilizzato in
  un matraccio da 200,00mL e portato a volume con
  acqua.
• Calcolare le del sodio solfato nella polvere
  iniziale.
• - Problemi legati alla solubilità degli
  analiti
• - Metodiche volumetriche con cui effettuare la
  determinazione
• Indicare un eventuale impiego terapeutico del
  campione esaminato.

• Problemi di solubilità potrebbero porsi per il
  calcio solfato la cui solubilità in acqua è di
  3,0g/L con un Kps2,4 10-5. In questo caso però
  la contenuta nel campione consente la
  solubilizzazione e la preparazione della
  soluzione nel matraccio.

Si sceglie di eseguire una determinazione dello
ione Calcio per via complessometrica (metodica
per spostamento). Si effettuano tre
determinazioni su prelievi esatti di 25,00mL di
soluzione incognita con un volume medio finale
consumato di EDTA 0,0100M di 35,00mL
54
35,00 x 0,0100meq EDTA/1000eq EDTAeq Ca23,5
10-4eq/25mL
3,5 10-4 x (200,00/25,00)eq Ca2 nel campione
totale2,8 10-3
2,8 10-3 x PE CaSO4 (136)g di calcio solfato nel
campione totale0,3808g
2,0000-0,3808g di sodio solfato nel
campione1,6192g (1,6192/2,0000)x10080,96

• Didatticamente, la determinazione del contenuto
  di sodio solfato per differenza può essere
  accettata in quanto specificato dal testo che la
  miscela fosse costituita solo da questi due
  componenti.
• Tuttavia, nella realtà sperimentale sarebbe
  necessario effettuare una ulteriore indagine
  chimica, cioè il contenuto reale di ione solfato
  nel campione.
• Metodica determinazione ione SO42-
  complessometrica per via indiretta.
• Aggiunta di Ba2 (soluzione standard, eccesso
  noto) e retrotitolazione con soluzione standard
  di EDTA.
• Problemi da risolvere possibilità di dosare il
  solo bario o dosare contemporaneamente calcio e
  bario.

• Per quanto riguarda luso farmaceutico, il
  campione non potrà essere utilizzato a causa
  della presenza del calcio solfato. Il solo sodio
  solfato invece può essere impiegato come purgante
  salino.

55

• Esercizio
• Un campione costituito da sodio ossalato e sodio
  ossalato acido viene solubilizzato in un
  matraccio da 100,00mL e portato a volume con
  acqua.
• Calcolare le (p/v) dei due sali nella
  soluzione.
• - Problemi legati alla solubilità degli
  analiti
• - Metodiche volumetriche con cui effettuare la
  determinazione

• Si decide di operare effettuando due
  determinazioni
• aci-alcalimetrica
• Redox (permanganatometria)
• 50,00mL della soluzione sono stati titolati con
  30,00mL di NaOH
• (1,00mL di NaOH corrisponde a 28,6mg di ftalato
  acido di potassio)
• B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati
  con 35,00mL di KMnO4
• (1,00mL di soluzione di KMnO4 corrispondono a
  14,1mg di anidride arseniosa).

(30,00 x 28,6)/1000g di ftalato acido consumati
dal campione0,8580g
0,8580/PE(KFTA)(204)eq di ftalato acido
consumati dal campione4,2 10-3
4,2 10-3 x PE(NaHC2O4)(112)0,4704g di sodio
ossalato acido in 50,00mL
56
0,4704 x 2 di sodio ossalato acido
0,9408g/100mL
As2O3 (As3 As5)x2 4e- scambiati
PEPM/4197,8/449,45
(35,00 x 14,1)/1000g di anidride arseniosa
consumati dal campione0,4935g
0,4935/PE(As2O3)(49,45)eq di anidride
arseniosa/KMnO4 consumati dal campione9,98 10-3
Dato che il permanganato reagisce con gli ioni
ossalato provenienti da entrambi i Sali dobbiamo
ricavare gli equiv redox consumati dal sodio
ossalato acido. 0,4704/PE(NaHC2O4)(56)eq di
anidride arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio
ossalto acido8,40 10-3
9,98 10-3 8,40 10-3 eq di anidride
arseniosa/KMnO4 consumati dal sodio ossalato
1,58 10-3
1,58 10-3 x PE(Na2C2O4)(134/2)0,1059g/50,00mL di
soluzione
0,1059 x 2 di sodio ossalato acido
0,2118g/100mL
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• Esercizio
• Un campione di 0,7000g di sodio ossalato, sodio
  bicarbonato e materiale inerte viene
  solubilizzato in un matraccio da 100,00mL e
  portato a volume con acqua.
• Calcolare le dei componenti nella polvere
  iniziale.
• - Problemi legati alla solubilità degli
  analiti
• - Metodiche volumetriche con cui effettuare la
  determinazione

• Si decide di operare effettuando due
  determinazioni
• aci-alcalimetrica (scelta dellindicatore)
• Redox (per manganatometria)
• 50,00mL della soluzione sono stati titolati con
  46,00mL di HCl 0,1000N
• B) 50,00mL della soluzione sono stati titolati
  con 40,00mL di KMnO4 0,1000N.

40,00 x 0,1000meq KMnO4/1000eq KMnO4eq
C2O42-4,0 10-3eq/50mL
(4,0 10-3x2) x PE Na2C2O4 (134/2)g di sodio
ossalato nel campione totale0,5360g
(0,5360/0,7000)x10076,57
58
-Possibilità di dosare una sola delle due specie
basiche presenti nel campione. La
determinazione acidimetrica non è selettiva nei
riguardi di sodio ossalato e sodio carbonato
acido dato che le Kb sono rispettivamente di
circa 10-9 e 10-7, quindi troppo vicine. Per
quanto riguarda la scelta dellindicatore, dato
che occorre titolare completamente tutte e due le
basi, è opportuno scegliere un indicatore che
viri in ambiente nettamente acido (contemporanea
presenza di acido carbonico e acido ossalico).
Lacido ossalico avendo la Ka più alta sarà
quello che influenza il pH. -Calcolo del pH al
punto equivalente. Ka H2C2O4 5,9 10-2 Camoli
di ossalato/Volume totale
(4,0 10-3/2) / (5046) 10-3 2.10 10-2M
E possibile usare lespressione approssimata per
il calcolo del pH quando la Kalt 10-3 e la Ca gt
10-3. Quindi occorre usare lespressione
quadratica.
H2 KaH - KaCa 0 H 1,60 x 10-2
pH 1,8 Lindicatore può essere il blu timolo
che vira dal giallo al rosso (2,8-1,2)
46,00x0,1000meq HCl/1000eq HCleq
HCO3-C2O42-4,6 10-3eq/50mL
4,6 10-3 4,0 10-3 eq di HCl/HCO3- 0,6
10-3/50mL
59
(0,6 10-3x2) x PE NaHCO3 (84)g di sodio ossalato
nel campione totale0,1008g
(0,1008/0,7000)x10014,40
In questo caso gli equiv acido-base e quelli
redox per il sodio ossalato erano gli stessi in
quanto il PE del sodio ossalato in entrambe le
reazioni è pari al PM/2.
- del materiale inerte
100-(14,4076,57)9,03