PowerPoint%20bemutat

1
Az ózon reakciói
Carl Dietrich Harries (1866-1923) Az ózon kémiai
tulajdonságainak vizsgálata (több mint 100
közlemény)
Harries, Staudinger, Rieche Az ózon szerves
vegyületekkel végbemeno reakcióinak
tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése
(ciklikus peroxidok létezésének feltételezése)
Rudolf Criegee (1902-1975) Az ózon szerves
vegyületekkel végbemeno reakcióinak
tanulmányozása. A mechanizmusok felderítése
(olefinek ózonlízisének Criegee-féle
mechanizmusa.)
2
Az ózon kémiai tulajdonságai
Az ózon szerves vegyületekkel való reakciói során
molekulaszerkezetébol kifolyólag szerepelhet
1,3-dipólként, elektrofil és nukleofil
partnerként.
Az esetek többségében oxigénatom-transzferrel,
vagy közvetlen töltésátmenettel reagál,
oldatfázisbeli bimolekuláris reakcióinak
sebességi együtthatója széles tartományban (10-3
105 mol-1dm3s-1) mozog.
Az esetek jelentos részében (foleg oldat
fázisban) nem az ózon, hanem a bomlása során
keletkezo gyökök reagálnak.
Nehéz elkülöníteni a gyökös és nem gyökös
folyamatokat.
3
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Bromidion jelenlétében végbemeno oxidációs
folyamatok
O3 Br- ? O2 BrO-
O3 BrO- ? (O2 BrOO-) ? Br- 2O2
Rákkelto trihalometánok képzodése (potenciális
rákkelto anyagok (B2) kategóriája) BrO3- 25 ?g
dm-3 (WHO), 10 ?g dm-3 (USEPA)
4
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
5
Az ózon reakciói szervetlen vegyületekkel
Vízben eloforduló szervetlen komponensek ózonnal
való reakciókészsége SO32- gt S2- gt HS- gt NO2- ?
CN- ? HSO3- ? Fe2 gt NH2OH ? H2S ? H2SO3 ? ClO2
gtgt NH2Br gt NH3 gtgt Cl- gt SO42-
6
Aminok (ammónia) reakciója ózonnal
Primer aminok
7
Aminok (ammónia) reakciója ózonnal
Csak protonálatlan (nukleofil) aminocsoport
(ammónia) lép reakcióba közvetlenül ózonnal.
Reaktivitásuk megközelíti az alkének ózonnal
szembeni reaktivitását.
8
Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa
9
Az ózonolízis Criegee-féle mechanizmusa
Bizonyítékok Ozonidok termikus bontásának
tanulmányozása Oldószer polaritás hatásának
tanulmányozása Termékeloszlás (aldehidek
hozzáadásnak hatása) tanulmányozása Aszimmetrikus
ozonidok átalakulása során crossed-ozonide
keletkezett
10
Acetilének ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)
11
Benzol ózonolízisének mechanizmusa (Criegee)
12
A fenol vizes oldatban lejátszódó ózonolízisének
sémája
13
Ózon hidrogén-absztrakciós reakciói
R-H O3 R OH O2
Azon vegyületekre jellemzo, melyekben a C-H kötés
felszakításának energiája a szomszédos csoportok
elektronszívó hatásának köszönhetoen
lecsökken. (aldehidek, savak, aminok) A
reakciósebességet jelentosen befolyásolja az
absztrahálandó H atom kémiai környezete.
hangyasav ózon k 5 mol-1 dm3 s-1
formiátion ózon k 100 mol-1 dm3 s-1
fenol ózon k 103 mol-1 dm3 s-1
fenolát ózon k 109 mol-1 dm3 s-1
14
Szubsztituens hatása
Szubsztituens hatása az ózon és a benzol
származékok bimolekuláris sebességi
együtthatójára (k0 (benzolózon) 20.4 M-1s-1)
A szubsztituált benzolok reaktivitása
nagymértékben függ a benzolgyuru
szubsztituensétol. Elektronküldo (alkil-,
hidroxil-) csoport aktiválja, elektronvonzó
(nitro-, halogenid-, karboxil-) csoport
dezaktiválja az aromás gyurut az ózonnal való
reakcióban (elektrofil reagenssel szemben)
15
Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek
reakciója ózonnal
Aldehidek
16
Aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek
reakciója ózonnal
Alkoholok
17
Nem aktivált C-H kötést tartalmazó vegyületek
reakciója ózonnal
Alkánok
18
Az ózon bomlása vízben (gyökös láncreakció)
Indító reakció az ózon reakciója a
hidroxid-ionnal
19
Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint
Tomiyasu, Fukutomi, Gordon
semleges, lúgos oldatban érvényes a
modell Bizonyíték H2O2 hozzáadása csak pHgt4
esetén (pK 11.65) növeli meg az ózon bomlásának
sebességét,
20
Az ózon bomlása vízben az TFG modell szerint
Tomiyasu, Fukutomi, Gordon
21
Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint
Staehelin, Bader, Hoigné
22
Az ózon bomlása vízben az SBH modell szerint
Staehelin, Bader, Hoigné
23
A két mechanizmus összehasonlítása
Más az indító (az ózon és a hidroxid-ion közötti)
reakció sztöchiometriája.
O3 OH- ? HO2- O2 HO2- O3 ? O2?- HO2?
O3 OH- ? HO2? O2 ?-
A TFG modellben nem szerepel a HO4 (perozonid) és
a HO3 gyök.
Az oldat pH-ja határozza meg a gyökök
koncentrációját és megoszlását.
24
A két mechanizmus összehasonlítása
Semleges és lúgos oldatban
Savas oldatban
SHH (Sehes-Ted, Holcman, Hart) modell
Az O3 bomlását az oldott O2 koncentrációja
csökkenti
O3 ? O2 O H2O O ? 2 OH?
16,16,16O3 és 18,18O2 közötti izotópcsere megy
végbe
pH növelésével ezen láncindítás elhanyagolhatóvá
válik
25
Az ózon és a hidroxil-gyök szerves vegyületekkel
szembeni reaktivitásának összehasonlítása
A hidroxil-gyök reaktívabb és kevésbé szelektív
szerves vegyületekkel szemben mint az ózon.
26
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító
hatású anyagok
Gyorsítók (promótorok)
A láncvivo gyökökkel (OH) az ózon bomlásában
láncvivoként résztvevo gyök (O2-) képzodésével
reagálnak.
27
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító
hatású anyagok
Lassítók (inhibítorok)
A láncvivo gyökökkel (OH) kicsiny reaktivitású
terméket képeznek.
28
Az ózon gyökös bomlását gyorsító és lassító
hatású anyagok
Iniciátorok
Az ózonnal való reakció során gyököket generálnak
, amelyek azután részt vesznek az ózon
átalakulásában, megnövelve a rendszer
gyökkészletét.
? Hidroxil gyök (HO) ? Formiátion ? UV
sugárzás ? Hidrogén-peroxid ? fémionok
Fe2 O3 FeO2 O2 2 FeO2 2 H2O 2 Fe3
H2O2 2 OH- FeO2 H2O2 Fe3 HO2?
OH- FeO2 H2O Fe3 HO? OH-
29
Az elsodlegesen képzodo gyökök reaktivitása
Szelektív, specifikus gyökgenerálási módszerek
csak elvétve fordulnak elo, így a
reakciórendszerek rendkívül összetettek és
nehezen jellemezhetok.
A hidroxil-gyök reakciói szerves anyagokkal
1. Hidrogén absztrakció OH RH ? R H2O k
107-109 mol-1dm3s-1
2. Gyökaddíció PhX OH HOPhX k 108-1010
mol-1dm3s-1
3. Töltésátvitel R-COO- OH R-COO OH- k
106-108 mol-1dm3s-1
4. Rekombinációs R? ?OH ROH k 108-1010
mol-1dm3s-1
30
Az elsodlegesen képzodo gyökök reaktivitása
A szuperoxid gyökion (O2-) reakciói

• Rekombinációjának sebessége nagyon kicsi, a
  folyamat általában
• elhanyagolható

2. Protonálódva HO2 keletkezik
3. Töltésátvitel R O2- R- O2
E0(O2/ O2-)-0,33V és E0(O2-,2H/H2O2)
1,71V
4. Hidrogén absztrakció RH2 O2- RH
HO2-
A HO2 reakciói

1. HO2 O2- H pK 4,8

• Rekombinációs reakciók során H2O2 keletkezik
• 2 HO2 H2O2 O2
• HO2 O2- H2O H2O2 O2 OH-

3. Hidrogén absztrakció RH2 HO2 RH
H2O2
31
Az elsodlegesen képzodo gyökök reaktivitása
Az O3- és O- reakciói

1. O3- O2 O-

2. O3- H2O OH O2 OH-
3. Töltésátvitel , addíció
32
Az elsodlegesen képzodo gyökök reakciói
Molekuláris oldott oxigén jelenlétében a szerves
gyökre addícionálódik az oxigén. R? O2 ROO
peroxilgyök A reakció általában
irreverzibilis, sebességi állandójának értéke sok
esetben megközelíti a diffúzió kontrollált
reakciók sebességi állandójának értékét.
A peroxilgyök reakciói
1. HO2? elimináció RHOO ? R HO2
2. O2?- elimináció
3. Rekombináció 2 ROO 2 ROOOOR
(Russel-mechanizmus)
4. Rekombinációs R? ?OH ROH
5. H absztrakció HR ROO? ROOH R?
33
A peroxilgyök reakciói
34
A peroxilgyök reakciói
35
A peroxilgyök reakciói
Rekombináció - tetroxidok további átalakulásai
36
Hidroxil-gyök generálási eljárások ózonból

• Ózon UV-fény (253,7 nm, kisnyomású Hg-goz
  lámpa)
• O3 H2O2 h? ? O2 H2O2 (kalitka effektus)

2. Ózon hidrogén-peroxid UV (e(H2O2) 18
mol-1dm3cm-1 (e(H2O2) 240 mol-1dm3cm-1
3. Ózon hidrogén-peroxid