Chimie Organique

1
Chimie Organique
Partie II Réactions
2
Généralités
Contrôle dune réaction Classification des
réactifs Conventions décriture des
mouvements électroniques Mode de coupure dune
liaison Classification des réactions Sélectivité
dune réaction
3
Principaux facteurs contrôlant une réaction
Contrôle de charge Lespèce A est pauvre en e-, B
est riche en e- (présence dun dnl par exemple).
A et B sattirent et vont réagir pour former un
nouveau composé A? B-? ? A-B Contrôle
orbitalaire (2ème année) Conditions pour que la
réaction se fasse les orbitales doivent être
en phase, proches en énergie, et de symétries
 compatibles . Contrôle stérique Le réactif A
aura plus de mal à rejoindre le site d encombré
(à gauche) que le site d de droite. On parle
dencombrement stérique.
En première année, les réactions seront guidées
par le contrôle de charge, et dans une moindre
mesure, par lencombrement stérique. On prendra
donc grand soin détudier la répartition des
charges des composés avant décrire les réactions.
4
Classification des réactifsAcides et bases
Définitions au sens de Bronsted Acide Toute
molécule pouvant libérer un H AH ? A- H
(A- est la base conjuguée) Quelques exemples
(mettre en couleur le H acide) Base Toute
molécule pouvant capturer un H B H ? BH
(BH est lacide conjugué) Quelques exemples
(mettre en couleur le site basique)
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Classification des réactifsNucléophiles et
électrophiles

• Nucléophile
• (traduction qui a une affinité pour les
   noyaux  centres chargés positivement)
• Concrètement toute molécule possédant au moins
  un doublet non liant (riche en électron). Un
  nucléophile nest pas forcément chargé lt0.
• Quelques exemples (mettre en couleur le site
  nucléophile)
• Electrophile
• (traduction qui a une affinité pour les
   électrons  centres chargés négativement)
• Concrètement toute molécule ayant une charge
  gt0, une lacune électronique, un atome déficitaire
  en électrons. Un électrophile nest pas forcément
  chargé gt0.
• Quelques exemples (mettre en couleur le site
  électrophile)

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Classification des réactifsDifférence entre
basicité et nucléophilie
Le concept nucléophile/électrophile est un
concept de cinétique, et est donc lié aux
vitesses de réaction. Le concept acide/base un
concept de thermodynamique, et est donc lié aux
équilibres de réactions. Exemple OH- et SH-
ont une structure similaire, et sont tous deux
basiques et nucléophiles. Concept acide/base pKa
(H2O/OH-) 14 pKa (H2S/SH-) 7 Donc
lacide H2S est plus fort que lacide H2O Par
conséquent la base SH- est plus faible que la
base OH- OH- pourra plus facilement que SH-,
arracher un H à un même site acide. Concept
nucléophile/électrophile Pourtant, le doublet non
liant sur S est plus gros que celui de O, car
les électrons de ce doublet ont un nombre
quantique n 3 (couche de valence), contre n
2 pour O. Ils sont donc plus éloignés du noyau
et plus disponible pour établir une liaison avec
un autre atome. Par conséquent SH- est meilleur
nucléophile que OH- SH- réagira plus vite que OH-
sur un même site électrophile.
7
Conventions décriture des mouvements
électroniques
Les mouvements électroniques sont décrits par des
flèches précises flèche à deux pointes (ou
dents) flèche à une  pointe  mouvement de
deux électrons mouvement dun
électron Ces flèches représentent le mouvement
des électrons elles partent donc des zones
riches en électrons (doublet non liant, doublet
p dune double liaison, ) et vont vers des
zones plus pauvres en électrons (atome portant
une charge , radical libre, )
8
Conventions décriture des mouvements
électroniques (exemples)
9
Les deux modes de rupture dune liaison
Cassure hétérolytique
exemples
Cassure homolytique
exemple
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Classification des réactions(1ère année)
Substitution
Symbole de la réaction il dépend du réactif A
approchant le substrat BC SN substitution
nucléophile si A est un nucléophile SE
substitution électrophile si A est un
électrophile
Addition
Symbole de la réaction AN addition nucléophile
si le 1er atome sapprochant de CD est un
nucléophile (il faut voir le mécanisme pour le
savoir) AE addition électrophile si le 1er
atome sapprochant de CD est un électrophile
11
Sélectivité dune réaction
Régiosélectivité Une réaction est dite
régiosélective si elle privilégie la formation
dun isomère de constitution B par rapport à un
autre isomère C.
B et C isomères de constitution
Stéréosélectivité Une réaction est dite
stéréosélective si elle privilégie la formation
dun stéréoisomère B par rapport à un autre B.
B et B stéréoisomères
Stéréospécificité Une réaction est dite
stéréospécifique si elle est stéréosélective et
quun stéréoisomère A de A donne B et B dans
les proportions inverses. Si B et B sont
énantiomères, la réaction est dite
énantiospécifique. Si B et B sont
diastéréoisomères, la réaction est dite
diastéréospécifique.
A et A stéréoisomères B et B stéréoisomères
retour alcènes
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La double liaison CC
Caractéristiques et réactions
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La double liaison CC Généralités Importance
Structure Réactivité Stabilité Réactions Addi
tions électrophiles Généralités Additions
électrophiles ioniques addition de
HX carbocations géométrie stabilité effets
inductifs, mésomères addition de H2O addition
de X2 Additions électrophiles radicalaires additi
on de HX Coupure oxydante Ozonolyse
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Double liaison CCImportance
On rencontre cette liaison dans de nombreux
composés Alcènes (CnH2n)
éthène propène styrène Dérivés
éthyléniques diènes isoprène
polyènes cyclènes
limonène (reconnaître 2 motifs  isoprène 
couplés)
15
Double liaison CCStructure de la double liaison
CC (1)
Cas de léthène Les deux carbones sont AX3E0 La
géométrie est donc triangulaire plane avec des
angles de base 120. La double liaison occupe
une place plus importante, donc langle HCH se
resserre. Il y a 5 liaisons à symétrie axiale
notées ? et une liaison à symétrie plane notée ?,
perpendiculaire au plan de la molécule,et
obtenue par interaction des deux OA 2pz des
carbones (les signes ne sont pas des charges,
mais ceux des OA) Cest la liaison ? qui
empêche la libre rotation de CC, doù lisomérie
Z/E.



-
-
-
et forment la liaison ?
les OA 2pz interagissent
lien
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Double liaison CCStructure de la double liaison
CC (2)
C-H C-C CC
longueur de liaison (pm) 110 154 134
Energie de liaison (kJ mol-1) 414 348 615

• On note que E(CC) gt E(C-C) (CC plus forte
  que C-C)
• Mais E(CC) lt 2 E(C-C)
• La liaison double, constituée dune liaison ? et
  dune liaison ? , nest pas aussi forte que 2
  liaisons simples (liaison ?).
• On en déduit E(?) lt E(?)
• La liaison ? est plus fragile que la liaison ?
• De plus
• la liaison ? sétale loin dans lespace
• et est très polarisable (déformable)
• Pour toutes ces raisons, la liaison ? donne une
  grande réactivité aux alcènes.

Les alcènes peuvent subir des additions
(ouverture de CC par cassure de la liaison ?)
Les alcènes sont des nucléophiles
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Double liaison CCRéactivité des alcènes
Cassure de la liaison p (fragile et nucléophile)
à lapproche dun électrophile E
Réactions daddition électrophile AE (partie la
plus importante)
E (électrophile H, X, )
Cassure des liaisons s et p sous laction dun
oxydant comme lozone O3
Réaction dozonolyse
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Double liaison CCStabilité des alcènes
Une méthode pour étudier la stabilité des alcènes
est de mesurer leur énergie dhydrogénation (DH
énergie libérée au cours de laddition dune
mole de H2). Les trois alcènes du graphique
conduisent tous au même alcane (le butane),
niveau de référence dans le graphe. Plus DH est
grande, moins lalcène de départ est stable.

• On retiendra que
• la stabilité dun alcène augmente avec le nombre
  de groupes portés par la double liaison (les
  groupes apportent des électrons par effet I à la
  liaison CC insaturée)
• les alcènes sont également stabilisés par les
  effets M (ex doubles liaisons conjuguées)
• un alcène cis est moins stable quun alcène
  trans (encombrement stérique)

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Additions électrophiles sur la double liaison
CCGénéralités
Réaction générale
Problème de régiosélectivité ? Si lalcène de
départ et le composé AB sont tous les deux
dissymétriques, on peut obtenir un mélange de
deux produits, isomères lun de lautre, selon
que A se fixe sur le carbone de droite ou de
gauche. Cette réaction peut donc être ou non
régiosélective. Cest lexpérience et létude du
mécanisme qui dira si elle lest. Problème de
stéréosélectivité ? Sil y a apparition dun
carbone asymétrique, la réaction peut produire
plusieurs stéréoisomères. Elle peut donc être ou
non stéréosélective (ou stéréospécifique) Là
encore cest lexpérience et létude du mécanisme
qui dira si elle lest.
20
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par H Hydrohalogénation (bilan)
Il sagit de laddition de HX sur CC (Xhalogène
F, Cl, Br ,I). On obtient un mélange de
dérivés halogénés
Réaction bilan

• Mode opératoire la réaction se fait
• à température élevée (170 C) en phase gazeuse
  pour les premiers alcènes (peu réactifs)
• et à froid pour les alcènes plus lourds, HX
  gazeux barbotant dans l'alcène pur et
  liquide, ou bien l'alcène et HX étant dissouts
  dans un solvant polaire.
• Il y a dégagement de chaleur (réaction
  exothermique).
• Régiosélectivité
• On vérifie expérimentalement la règle suivante
• Règle de Markovnikov (1869)
• Lors de laddition électrophile ionique dun
  composé H?-A-? sur un alcène dissymétrique, A se
  fixe sur le carbone le plus substitué.

21
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydrohalogénation (exemples)
Exemples Compléter les réactions en précisant
sil y a apparition de carbones asymétriques, et
le produit majoritaire.
22
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydrohalogénation (mécanisme)
Mécanisme en solvant polaire Il se fait en deux
étapes 1ère étape étape lente (la plus
difficile) La liaison ? (nucléophile),
capture le proton H (électrophile) de lacide
H-X. On obtient deux carbocations. 2ème
étape Les 2 carbocations sont attaqués par le
nucléophile X? On obtient deux composés A et B
régioisomères
23
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydrohalogénation (sélectivité)
Absence de stéréosélectivité La 2ème étape du
mécanisme est lattaque du nucléophile sur le
carbocation. Celui-ci est plan, et lattaque est
équiprobable de chaque côté du plan. On obtient
deux composés A et A en même quantité.
Laddition de HX est non stéréosélective.
Régiosélectivité Létape lente du mécanisme (1ère
étape) conduit à 2 carbocations différents
(régioisomères) Elle sera dautant plus facile à
faire que le carbocation obtenu est stable.
Laddition de HX est régiosélective. On peut
dailleurs énoncer une version moderne plus
générale de la règle de Markovnikov Lors de
laddition électrophile ionique dun composé H-A
sur un alcène, le composé majoritaire est issu du
carbocation le plus stable. Il reste à étudier
la stabilité des carbocations.
24
Additions électrophiles ioniques sur
CCCaractéristiques des carbocations
Géométrie Le carbone central est AX3E0, (n3) et
adopte une géométrie triangulaire
plane. Conséquence de cette géométrie Les trois
liaisons sont dans un plan Les 2 faces sont
attaquées de façon équiprobable par des
nucléophiles

• Structure électronique du C
• Le carbone central est déficitaire en électrons
  (entourés de 6 électrons seulement, et porte une
  charge positive)
• Conséquence de cette structure
• Les carbocations sont des espèces instables et
  très réactives
• Tout effet qui diminue cette charge gt0 stabilise
  le carbocation
• (voir la suite pour les facteurs stabilisant les
  carbocations)

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Additions électrophiles ioniques sur
CCStabilité des carbocations effets inductifs
Effets inductifs Le carbone C1 du groupe G (lié
au C) vérifie la règle de loctet et a sa
couche de valence saturée. Le C, lui, nest
entouré que de 6 électrons et recherche des
électrons supplémentaires il est plus
électronégatif que C1. Les électrons de la
liaison C1-C sont déplacés vers C Cest
leffet inductif donneur, noté I. Plus
généralement, tout groupe riche en électrons
porté par un C, apporte des électrons au C par
effet I, et stabilise le carbocation (charge
diminuée sur C) Inversement, tout groupe
attracteur délectrons (par exemple un halogène
X) porté par un C, attire les électrons du C
par effet I (inductif attracteur), et
déstabilise le carbocation. (charge augmentée sur
C)
Effet inductif donneur
Effet inductif attracteur
26
Additions électrophiles ioniques sur
CCStabilité des carbocations effets inductifs
On retiendra
Règle Cest le nombre deffet I qui lemporte
sur leur force. Dans lexemple, B est plus stable
car son C reçoit 3 effets, alors que le C de A
nen reçoit que 2 (même sils sont plus forts)
Règle Leffet inductif se propage le long des
liaisons en saffaiblissant.
Conséquence la ramification augmente l'effet
inductif donneur des groupements alkyles Autre
exemple effet I provoqué par un atome de
chlore le long dune chaîne carbonée.
lt
27
Additions électrophiles ioniques sur
CCStabilité des carbocations effets mésomères
Effets mésomères La double liaison, reliée
directement au carbone C, donne lieu à
plusieurs formules mésomères. Dans la 2ème, le
C est neutre, et globalement (superposition des
formules mésomères) sa charge diminue. On dit
que le groupe CC a un effet mésomère donneur,
noté M. Cet effet stabilise le carbocation. Un
autre exemple deffet M par un groupe NH2
(cest le doublet non liant qui le
provoque) Un exemple également deffet M
(mésomère attracteur), qui attire les électrons
du C et déstabilise le carbocation. (charge
augmentée sur C)
28
Additions électrophiles ioniques sur
CCStabilité des carbocations compétition
effets I et M
Certains groupes peuvent donner à la fois un
effet inductif et mésomère. Parfois même dans des
sens contraires. Cest le cas des halogènes qui
sont M et I Règle En général, cest leffet
mésomère qui lemporte sur leffet
inductif Exemple Question Pourquoi le
carbocation triphénylméthyl (ci-joint) est-il
particulièrement stable ? Réponse Il est
tertiaire, mais surtout il admet 15 formules
mésomères. (en chercher quelques unes)
29
Additions électrophiles ioniques sur
CCComplément réarrangement de carbocation
On observe souvent que les carbocations formés se
réarrangent deux-mêmes, et pour donner des
carbocations plus stables
Le réarrangement a lieu car le carbocation B
obtenu est tertiaire et plus stable que A
(secondaire). Ce nest pas de la mésomérie, B est
un isomère de A. Question Interpréter la
formation des produits X, Y, Z dans la réaction
suivante
30
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydrohalogénation (résumé)
Réaction bilan
Mécanisme ionique en deux étapes
Étape lente addition électrophile de
H Formation du carbocation plan intermédiaire
réactionnel (IR) instable. Le carbocation
majoritaire est le plus stable. Possibilité de
réarrangement.
2ème étape (plus facile) attaque du nucléophile
X- et formation des dérivés halogénés dont un est
majoritaire, celui qui provient du carbocation le
plus stable règle de Markovnikov
Lhydrohalogénation est régiosélective et non
stéréosélective
31
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par H Hydratation (bilan)
Il sagit de laddition de H2O sur CC . On
obtient un mélange dalcools.
Réaction bilan

• Mode opératoire
• La réaction se fait dans une solution aqueuse
  d'acide sulfurique H2SO4 (ou phosphorique H3PO4)
  diluée, en chauffant à reflux.
• Régiosélectivité
• On observe expérimentalement, comme pour
  lhydrohalogénation
• une régiosélectivité
• et labsence de stéréosélectivité

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Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par H Hydratation (mécanisme)
Mécanisme de lhydratation (catalysée par
H2SO4) Cest un mécanisme ionique en 4 étapes
tout a fait similaire à celui de
lhydrohalogénation. Lacide sulfurique est
régénéré en dernière étape. Cest un catalyseur.
Etape 1 lacide fort H2SO4 libère facilement 1
H pour donner sa base -OSO3H
Etape 2 (lente) Addition électrophile de H sur
le nuage p. Deux carbocations sont formés dont
un est majoritaire
Etape 3 (facile) Attaque du nucléophile H2O sur
le carbocation.
Etape 4 (facile) La base -OSO3H arrache le H
porté par loxygène. Lalcool est formé et H2SO4
régénéré. Le bilan sobtient par 1234
33
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydratation (exemples)
Ecrire le bilan puis le mécanisme. Préciser le
produit majoritaire.
Bilan
Mécanisme
Ecrire le bilan seulement. Préciser le produit
majoritaire.
34
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydratation (remarques)
Remarque 1 On ne peut pas utiliser dacide
halogéné HX (X F, Cl, Br, I), car létape 1)
conduit à lanion halogénure X-, bon nucléophile.
Cest cet ion qui se fixerait sur le C dans
létape 3, ce qui conduit à une hydrohalogénation
(1ère réaction étudiée). Pour catalyser
lhydratation, on doit donc utiliser des acides
dont la base conjuguée est peu nucléophile. Cest
le cas de H2SO4 et H3PO4 Remarque 2 Le
carbocation peut se réarranger (comme dans
lhydrohalogénation voir plus haut). Dans
lexemple, le produit C est issu dun tel
réarrangement Préciser le réarrangement du
carbocation expliquant la production de C
35
Additions électrophiles ioniques sur
CCHydratation (réactions secondaires)

• Létape 3 est une attaque nucléophile. A priori,
  tout nucléophile du milieu est susceptible de
  sajouter sur le C. Les nucléophiles du milieu,
  plus ou moins forts, sont
• Leaucela conduit à létape classique 3) et
  plus tard à la formation dun alcool
• Lion hydrogénosulfateIl est peu nucléophile,
  mais dans le cas ou lacide sulfurique est
  concentré, cet ion est en concentration
  importante et entrera en compétition avec leau,
  pour donner un hydrogénosulfate dalkyle par la
  réaction 3bis)
• Lalcène lui-même est nucléophile (nuage p). Il
  peut sajouter sur C, sil est suffisamment
  concentré, et donne un nouveau carbocation,
  dimère du précédent. La réaction peut se
  poursuivre et conduit à une polymérisation.
  Ecrire le résultat (2 carbocations, dont un est
  plus stable)

36
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation (bilan)
On obtient un mélange de stéréoisomères de
dérivés dihalogénés
Réaction bilan

• Mode opératoire la réaction se fait
• violemment avec F2 (destruction de lalcène par
  oxydation)
• facilement avec Cl2 et Br2 à température
  ordinaire dans un solvant (di ou tri ou
  tétrachloroéthane). Cest la base du test des
  alcènes décoloration rapide du dibrome
  orange en présence dun alcène.
• difficilement avec I2
• La régiosélectivité ne se pose pas puisquon
  ajoute le composé X2 symétrique
• Stéréochimie de la réaction
• On remarque expérimentalement une forte
  stéréospécificité. Dans lexemple, 3
  stéréoisomères (et non 4 car plan de symétrie)
  peuvent être à priori obtenus. On nen obtient
  que certains.

37
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation (mécanisme)
Mécanisme ionique en deux étapes Il y a
formation dun intermédiaire réactionnel chargé
présentant un cycle à 3 atomes lion bromonium
(dans le cas dun halogène X quelconque , cest
lion halonium)
animation

• Etape 1 (étape lente) La liaison Br-Br nest
  pas polarisée par nature, mais elle est
  polarisable. A lapproche du nuage p, elle se
  polarise il apparaît une charge d sur le Br le
  plus proche, qui se fixera sur les deux carbones
  à la fois (intermédiaire ponté). Cest bien une
  attaque électrophile de la liaison CC.
• Etape 2 (facile) Le nucléophile Br- attaque
  lun des deux carbones (les 2 attaques sont
  équiprobables), et forcément du côté opposé du
  premier Br fixé on parle dattaque anti.
• On obtient les deux énantiomères 1 et 2 en
  quantité équivalente mélange racémique.
• Le bilan sobtient par 1) 2).
• Ecrire la configuration absolue des 2 C dans
  les produits.

38
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation (mécanisme)
Stéréosélectivité du mécanisme Lattaque anti
implique donc le schéma suivant. On notera que
les composés 1 et 2 sont des énantiomères et que
le composé 3 est achiral (plan de symétrie dans
une des conformations).
produits réactifs
50 50 0
0 0 100
La bromation des alcènes est donc
stéréospécifique à 100 (et même
diastéréospécifique, car le couple 1-2 et le
composé 3 sont des diastéréoisomères). On
retiendra que laddition est une anti addition,
cela signifie que le 2ème brome se fixe sur la
face opposée au 1er brome fixé.
39
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation (exercice)
Ecrire très précisément le mécanisme de la
réaction suivante Note1 pour un tel mécanisme
stéréospécifique, la représentation en 3D des
molécules (Cram ou autre projection) est
absolument nécessaire. Note 2 On peut noter Et
et Me les groupes éthyl et méthyl
40
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation (exercices)
Donner les produits obtenus lors de ces
additions Note 1 Les mécanisme sont non
demandés Note 2 Dans le cas des cycles, rester
en projection plane.
41
Additions électrophiles ioniques sur CCAttaque
par les dihalogènes X2 Halogénation
(particularités)

• Dans certains cas, on remarque une certaine
  proportion daddition syn.
• Cest lorsque que lion halonium souvre, pour
  former un carbocation relativement stable.
  Lhalogénure pourra alors sajouter sur les deux
  faces du C doù le mélange daddition anti et
  syn.
• Cest le cas de la chloration lion chloronium,
  moins stable que lion bromonium, évolue
  partiellement vers les deux carbocations de la
  figure.
• Cela se passe aussi dans le cas où le carbocation
  formé est particulièrement stable (carbocation
  type benzylique dans lexemple).
• Trouver les composés issus de lanti-addition et
  de la syn-addition.
• Quel a été le de syn-addition ?
• Représenter les carbocations dont il est
  question.

42
Additions électrophiles radicalaires sur
CCAttaque par latome X Hydrohalogénation
(bilan)
Là encore on réalise laddition de HX sur CC ,
mais selon un mode non ionique. On obtient
également un mélange de dérivés halogénés.
Réaction bilan

• Mode opératoire la réaction se fait à reflux
  dans un solvant apolaire et aprotique (dioxanne,
  tétrachlorure de carbone). Aprotique qui ne
  peut pas libérer de H On place dans le milieu
  une petite quantité d'initiateur, en général un
  peroxyde (composé du type Z-O-O-Z'). Ce composé
  nest pas régénéré.
• Régiosélectivité
• On vérifie expérimentalement la règle suivante
• Règle de anti-Markovnikov ou effet Kharasch
• Lors de laddition électrophile radicalaire dun
  composé H-X sur un alcène dissymétrique, X se
  fixe sur le carbone le moins substitué.

43
Additions électrophiles radicalaires sur
CCAttaque par latome X Hydrohalogénation
(mécanisme)

• Mécanisme de réaction en chaîne radicalaire.
  (attention flèches à une pointe, pas dion)
• Ce type de mécanisme sera revu dans le chapitre
  de Cinétique Chimique.
• Ces réactions en chaîne ont toutes
• un ensemble détapes dinitiation (I),
  propagation (P) et rupture (R)
• un ou plusieurs maillons, qui en bouclant sur
  eux-mêmes, consomment des réactifs et forment
  les produits
• Z-O-O-Z est le peroxyde (initiateur), il possède
  une liaison O-O fragile, qui se casse sous
  laction de la chaleur.

Létape 3 est laddition de lélectrophile Br?
(atome de brome demandeur délectron) Il y a
formation de deux carboradicaux, dont un est plus
stable (effets inductifs donneurs)
44
Additions électrophiles radicalaires sur
CCAttaque par latome X Hydrohalogénation
(régiosélectivité)
La connaissance du mécanisme permet de donner une
version plus générale de la règle de Kharasch
Lors de laddition électrophile radicalaire
dun composé H-A sur un alcène, le composé
majoritaire est issu du carboradical le plus
stable. Compléter les réactions suivantes en
indiquant le produit majoritaire. Note en
général un chauffage modéré favorise le mode
radicalaire par rapport au mode ionique. La
faible polarité du solvant également (et bien sûr
la présence du peroxyde).
45
Coupure oxydante de la liaison CCAction de
lozone Ozonolyse (1ère phase)
Lozone O3 est un oxydant puissant, et peut être
représenté par les 3 formes mésomères suivantes
Cest la forme III qui permet dexpliquer la
réaction dozonolyse (découverte par Harries en
1903), dont le mécanisme complet nest pas au
programme. 1ère phase lalcène est traité à
-78C en solution dans le dichloroéthane (CH2Cl2)
par lozone (gaz). On obtient un ozonide stable à
cette température.
46
Coupure oxydante de la liaison CCAction de
lozone Ozonolyse (2ème phase)
2ème phase (hydrolyse) Lévolution est légèrement
différente selon que cette phase est réalisée
dans des conditions réductrices ou
oxydantes. Hydrolyse réductrice On ramène le
milieu à température ambiante et on ajoute un
réducteur (poudre de zinc) et une solution
aqueuse dacide acétique. Le bilan complet est
une coupure de liaison CC avec formation
daldéhydes et/ou de cétones.
Hydrolyse oxydante On ramène le milieu à
température ambiante. Lozonide est ensuite
hydrolysé en présence deau et de peroxyde
dhydrogène (H2O2  oxydant) Cela conduit à des
cétones, les aldéhydes éventuels sont transformés
en acides carboxyliques.
47
Coupure oxydante de la liaison CCAction de
lozone Ozonolyse (utilisations)
Recherche de structure La réaction est largement
utilisée pour localiser la position des doubles
liaisons dans les molécules organiques. Exemple
trouver lalcène A.
Réaction de synthèse de composés
dicarbonylés Compléter la réaction
Autre agent doxydation lion permanganate
MnO4- On fait réagir lalcène sur une solution
concentrée à chaud dion MnO4- (oxydant). La
liaison double se coupe et conduit à des cétones,
des acides carboxyliques (dans le cas dun H sur
le carbone) et à CO2 dans le cas de deux H.