Spettrometria NMR del 13C

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Spettrometria NMR del 13C
Introduzione Disaccoppiamento di 1H ed effetto
NOE Intensità dei picchi Equivalenza del chemical
shift Fattori da cui dipende lo spostamento
chimico

• - Testi consigliati Stradi (Silverstein,
  Chiappe)?

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Spettrometria NMR del 13C
Fornisce informazioni sulla struttura e la
stereochimica dei composti organici,
complementari a quelle della spettroscopia
1H-NMR. Permette di osservare direttamente i
carboni dello scheletro delle molecole numerosi
gruppi funzionali che, non avendo di atomi di
idrogeno, sono invisibili nella spettroscopia
1H-NMR possono essere osservati nello spettro NMR
del 13C (carbonili, nitrili etc)
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Spettrometria NMR del 13C
Molti aspetti in comune con 1H-NMR
I1/2
Abbondanza naturale 1.1 ?C?(1/4)?H
Sensibilità molto inferiore rispetto a quella del
protone
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Sensibilità del segnale NMR ? ?3
(Segnale 13C)/(Segnale 1H)(1/4)3 1/64
Abbondanza naturale 13C1.1
Segnale 13C(1/6000) Segnale 1H
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Lo spettro NMR del 13C
Abbondanza naturale del nuclide molto bassa ?
non si osserva accoppiamento 13C-13C Presenza di
atomi di H ? accoppiamento 13C-1H
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Lo spettro NMR del 13C
Abbondanza naturale del nuclide molto bassa ?
non si osserva accoppiamento 13C-13C Presenza di
atomi di H ? accoppiamento 13C-1H ? intensità
(già bassa) del segnale viene ripartita su più
righe ? le costanti di accoppiamento C-H hanno
valori molto elevati spesso le linee relative ai
vari segnali sono sovrapposte e lo spettro
risulta troppo complicato ? per evitare questi
inconvenienti si registrano gli spettri
disaccoppiando il carbonio dal protone ? in
questo modo si perdono importanti informazioni
relative al numero di protoni legati al carbonio
esistono tecniche, come la sequenza DEPT, che
permettono di ottenere questa informazione in
maniera semplice.
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(No Transcript)
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Disaccoppiamento totale dal protone
Si irradia il campione con una seconda banda di
radiofrequenze che comprende lintero intervallo
di frequenze di risonanza dei protoni
Nello spettro del 13C disaccoppiato si osserva un
picco sottile per ogni atomo di 13C non
equivalente presente nel composto (la
sovrapposizione casuale è molto rara per via
della sottigliezza dei picchi disaccoppiati e per
via dellampia estensione dellintervallo di
spostamenti chimici del C-13)?
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Leffetto NOE
La procedura mostrata per il disaccoppiamento
permette anche di incrementare lintensità dei
picchi relativi ad atomi di carbonio legati a
protoni grazie alleffetto NOE le variazioni di
popolazione prodotte dalla radiazione nei livelli
energetici dei protoni inducono delle variazioni
di popolazione nei livelli energetici degli
nuclei di 13C con i quali interagiscono
attraverso le interazioni dipolo-dipolo. Tali
variazioni si traducono in una variazione
dellintensità dei segnali
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Leffetto NOE
L'incremento massimo del segnale del 13C
ottenibile è Fattore NOE 1/2 ?H/? C 1.98
Per effetto NOE si può quindi ottenere un
segnale di intensità tripla rispetto
allintensità in assenza di tale effetto. ? per
registrare uno spettro disaccoppiato è
sufficiente un numero di acquisizioni inferiore a
quello di uno spettro accoppiato.
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(No Transcript)
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Morfologia dello spettro NMR del 13C

• Se registrato con totale disaccoppiamento dal
  protone ha un aspetto estremamente semplice
• una serie di singoletti che cadono in un
  intervallo compreso tra 0-240 ppm (il riferimento
  è il TMS).
• ciascun picco corrisponde ad un atomo di C, o a
  un gruppo di atomi di C equivalenti sono molto
  rare le sovrapposizioni casuali.
• Le intensità dei picchi non corrispondono al
  numero di nuclei che generano il segnale

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1
2
3
4
2
3
4
1
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Intensità dei picchi
Larea di un picco nello spettro 1H-NMR è
proporzionale al numero di protoni che generano
il picco, questo non è vero negli spettri 13C-NMR.
Perché?
A causa ? dei T1 che variano notevolmente al
variare del contesto chimico ? delleffetto NOE
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Intensità dei picchi
Spettri 1H-NMR Il tempo che intercorre tra due
impulsi successivi è sufficiente a far avvenire
il rilassamento di tutti i protoni. Spettri
13C-NMR Al variare del contesto chimico i 13C
hanno T1 che possono differire notevolmente gli
uni dagli altri, e possono essere anche molto
lunghi (proibitivamente lunghi). Tra due pulsi
successivi i diversi nuclei 13C non rilassano
tutti nella stessa misura e le intensità dei
segnali dipendono dallentità di Mz al momento
del pulso. Inoltre leffetto NOE è diverso per i
vari 13C che si trovano in contesti chimici
diversi
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Perché i T1 sono diversi?
Nel caso del 13C il meccanismo di rilassamento
spin-reticolo è correlato alle interazioni dipolo
- dipolo tra il nucleo stesso e i protoni ad esso
direttamente legati. In genere T1 diminuisce
allaumentare del numero di protoni direttamente
legati al nucleo 13C.
I carboni metilenici (CH2) hanno T1 pari circa
alla metà dei carboni metinici (CH)?
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Perché i T1 sono diversi?
Nel caso del 13C il meccanismo di rilassamento
spin-reticolo è correlato alle interazioni dipolo
- dipolo tra il nucleo stesso e i protoni ad esso
direttamente legati. In genere T1 diminuisce
allaumentare del numero di protoni direttamente
legati al nucleo 13C.
I 13C che non hanno H legati hanno T1 più lunghi
ed inoltre per questi nuclei leffetto NOE è
praticamente nullo
Il picco dei carboni quaternari è molto basso e
pertanto i segnali di tali carboni possono essere
distinti dagli altri.
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(No Transcript)
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T1 dipende anche dalla velocità dei moti
molecolari
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Analisi 13C quantitativa
Quando? ? Analisi quantitativa di miscele a due o
più componenti ? Indagini strutturali in cui sia
dubbio se uno (o più segnali) siano da attribuire
a uno o a più atomi di carbonio.
Come? ? Mantenendo basso il NOE ? Utilizzando Rd
che consentano di a tutti i C-13 il ritorno
allequilibrio ? Utilizzando un reagente di
rilassamento paramagnetico
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Ftalato dietilico
OK!
Niente NOE ma Rd troppo corto
Disaccoppiato standard
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Equivalenza di chemical shift
Analogamente a quanto visto per il protone si
definiscono chimicamente equivalenti carboni che
possono essere scambiati ? attraverso una
qualsiasi operazione di simmetria o ? attraverso
un meccanismo di interscambio rapido nella scala
NMR Carboni chimicamente equivalenti danno un
unico segnale nello spettro 13C NMR ? nello
spettro di molecole contenti carboni equivalenti
si ha una discrepanza tra il numero di segnali
nello spettro e il numero di carboni nella
molecola
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Equivalenza di chemical shift esempi
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(No Transcript)
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Più fattori influenzano la costante di schermo
Contributo paramagnetico locale è importante in
sistemi con elettroni p e d in cui si ha una
forte distorsione dalla simmetria sferica della
nuvola elettronica (quindi non è importante per
lidrogeno). È opposto al diamagnetico (quindi è
deschermante) e può essere decisamente superiore
a quello diamagnetico nuclei in cui predomina
tale effetto sono caratterizzati da range di
frequenza di risonanza molto più ampi di quelli
del protone. Non dipende dalla densità
elettronica ma dipende ? dalle energie di
eccitazione degli elettroni più vicini al
nucleo. ? dal grado di asimmetria della
distribuzione elettronica vicina al nucleo Nella
risonanza del 13C il termine ?param è
particolarmente importante mentre il termine di
anisotropia non ha grande importanza.
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Lequazione di Karplus-Pople1
1) M. Karplus, J. A. Pople, J. Chem. Phys., 38,
2803 (1963)?
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Fattori da cui dipende lo spostamento chimico del
13C

• ibridizzazione dei legami del carbonio
• effetto induttivo
• effetto mesomerico
• effetti di campo elettrico
• deficienza di carica elettrica
• presenza di un doppietto elettronico non
  impegnato
• effetto isotopico
• effetti sterici

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Ibridizzazione dei legami del carbonio
sp3
sp1
sp2
?
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La successione corrisponde a quella che si
osserva per le frequenze di risonanza dei protoni
saturi, acetilenici e olefinici.
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?
sp3
sp1
sp2
24.9
13.1
123.3
142.5
196.2
128.5
73.6
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Effetto induttivo
I sostituenti elettronegativi deschermano il
carbonio in ?, proporzionalmente alla loro
elettronegatività (Ex)?
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Effetto dellatomo pesante
Mentre la sostituzione con il Fluoro e il Cloro
provoca deschermaggio, come ci si aspetta per
effetto induttivo, la progressiva sostituzione
con gli alogeni più pesanti scherma il carbonio
sostituito
Sostituzione con elementi elettronegativi ma
schermaggio!
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Effetto mesomerico
C6H6128.5 ppm
155.1
115.7
130.1
121.4
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Effetto mesomerico
C2H4123.3 ppm
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Deficienza ed eccesso di carica
I carbocationi sono fortemente deschermati e
risuonano a frequenze decisamente alte, sino a
400 ppm. I carbanioni assorbono a campi più
bassi di ca. 50 ppm rispetto alle corrispondenti
specie neutre.
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Effetti di campo elettrico
Il campo elettrico generato dalle cariche altera
la nube elettronica del nuclei vicini
influenzandone sia il contributo paramagnetico
che quello diamagnetico e leffetto complessivo
può essere diverso da quanto si potrebbe
prevedere
Carica positiva ma schermaggio!
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Effetto di anisotropia del sostituente
Diversamente da quanto visto per la risonanza del
1H, questo effetto non è apprezzabile nella
spettrometria del 13C
Effetti sterici
I chemical shift del 13C è molto sensibile agli
effetti di affollamento sterico -gt schermaggio
Effetto isotopico
Gli isotopi più pesanti di solito hanno un
effetto di schermatura sui carboni in ? e in ??.