Pr

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Lois de Pauling
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Ces régles permettent de définir la stabilité des
composés à liaisons ioniques ou iono-covalentes.
Dans ces composés, un cation sentoure danions
et vice-versa. La distance déquilibre entre un
cation A et un anion B est la distance
interatomique. Elle est notée d(A-B) en nm ou
en Å (10-9 et 10-10 m). On considère des
sphères idéales en contact tangentiellement (peu
ou pas de recouvrement des orbitales).
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Ces règles ont été codifiées par Linus Pauling,
chimiste américain, en 1960. Dans la structure
dun minéral à liaison ionique ou
iono-covalente, un certain nombre danions va
entourer un cation. Comment connaître la valeur
de ce nombre? Il dépend de la structure du
minérale, mais surtout des rayons ioniques des
cations et des anions considérés. Ces rayons
dépendent de la taille du noyau et du nombre
délectrons
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Quand la charge dun ion devient plus positive,
il y a moins délectron et le rayon devient plus
petit. Cest linverse dans le cas des ions plus
négatifs.
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Si les anions et les cations ont la même taille,
il existe alors deux façons dempiler les atomes
pour faire une structure cristalline. Dans ce cas
précis, on peut placer 12 atomes autour dun
atome donné.
Vides B
Vides C
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(No Transcript)
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Considérons des sphères de diamètres différents,
des ions de tailles différentes. Les anions qui
vont entourer les cations sont les ions les plus
gros. La cavité définit par les anions va
pouvoir diminuer avec la taille des cations
jusqu à ce que les anions soient tangents entre
eux et avec le cation.
Si la taille du cation diminue encore, il ne
pourra plus toucher les anions. Il existe donc
des valeurs limites du rapport Rx/Rz
(cation/anion) pour définir lenvironnement des
cations.
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1ère loi de Pauling Le nombre danions Z qui
vont entourer un cation X est fonction du rapport
de leur rayon ionique Rx/Rz On forme un polyèdre
de coordination danions autour du cation
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cube
Exemple doctaèdre
Tétraèdre
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Récapitulatif pour les cations les plus
remarquables en coordination avec loxygène
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2ème loi de Pauling
Chaque anion dune structure minérale (ionique ou
iono-covalente) est entouré de cations (et vice
versa). Chaque cation va donné une fraction de
sa charge (F) pour compenser la charge de lanion
(et vice versa). Pour que la structure soit
stable, il faut que la somme des charges fournies
par les cations à lanion quils entourent soit
égale à la valence de lanion (et vice versa).
F Charge(ion) / Nombre de Coordination
SF Valence de lion
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Dans le sel gemme (halite) le Cl et Na ont une
coordinence de 6.
Dans la fluorine CaF2, le calcium est en
coordinence 8 et le fluor en coordinence 4.
Ca 2
F-
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Exercices
1) Calculer la fraction de charge donnée par les
cations suivants connaissant leur rayon ionique
pour compenser la charge de loxygène (r
1.40Å) Li r 0.68Å Be2 r
0.35Å Al3 r 0.51Å Si4 r 0.42Å Nb5 r
0.69Å
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Exercices
2) Calculer la coordinence du silicium et de
loxygène dans le quartz (SiO2). Quelle est la
fraction de charge apportée par le silicium pour
compenser la charge de loxygène?
Schéma de la structure Du quartz alpha (basse T)
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Exercices
3) Calculer la coordinence du titane et de
loxygène dans lanatase (TiO2). Quelle
différence remarquez vous avec SiO2? On donne r
(Ti4) 0.68Å
On voit à partir des exercices précédents que
certains minéraux ne possèdent quun seul type
danion (dans les cas précédents loxygène)
pour lequel lenvironnement cationique est
identique pour tous les anions de la
structure. La distribution des charges des
cations est unique et tous les anions de la
structure sont équivalents.
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Exercices
Calculer les coordinences des cations dans la
structure de lolivine sous sa forme fayalite et
sous sa forme forstérite Données rMg
0.66Å rFe0.74Å rSiO.42Å r01.40Å
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Exercices
4) Le grenat Mn3Al2Si3O12 est un minéral du
manteau qui est stable à haute pression et haute
température. Trouver la coordinence des cations
et de loxygène dans ce minéral Données (mesurés
à Temp. Ambiante) Mn2 r 0.96Å Al3 r
0.51Å Si4 r 0.42Å
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3ème loi de Pauling
La présence doxygène pontants (entre deux
tétraèdres) ou le partage darêtes ou de faces
entre les polyèdres dune structure minérale va
tendre à diminuer la stabilité de la structure.
On compare ici la liaison par sommet, par arête
et par face. Que remarquez vous? Pouvez
expliquer la 3ème loi de Pauling?
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• -Les minéraux possédant des oxygènes pontants ou
  dont les
• polyèdres partagent des arêtes ou des faces vont
  avoir un
• environnement cationique différent pour un même
  type danion.
• Les minéraux qui contiennent deux ou plusieurs
  types danions
• vont avoir des environnements cationiques
  différents autour des
• différents types danions.

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Exercices
Oxygène non pontant
Oxygène pontant
5) La thorvéitite possèdent un oxygène pontant
entre deux tétraèdres de silice et un oxygène
non pontant. Quel sont les environnements de ces
deux types doxygènes? On donne Sc3 r
0.81Å
Thorvéitite Sc2Si2O7
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4ème loi de Pauling
Lorsque la charge dun cation est supérieure ou
égale à 4, les polyèdres qui contiennent ces
cations vont se comporter comme des anions
indépendants (les polyanions). SiO44- Si4 P
O43- P5 CO32- C4 SO42- S6 Ces
 pseudo-anions  ne sont pas de forme sphérique.
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Exercices
6) Quel est lenvironnement cationique qui permet
de neutraliser la charge de loxygène dans
CaCO3? Le calcium est en coordinence 6, le
carbone en coordinence 3. -Quelle est la
coordinence du polyanion CO32- ?
Calcite CaCO3
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Exercices
7) Dans le diopside (CaMgSi2O6), il existe
plusieurs types doxygènes notés O (1), O (2) et
O (3) suivant leurs environnements. O (1) est
lié à 1silicium, 2 magnésiums et 1 calcium O (2)
est lié à 1 silicium, 1 magnésium et 1 calcium O
(3) est lié à 2 siliciums et 2 calciums Sachant
que le calcium est en site cubique, calculer la
compensation de charge apportée par les cations
à O (1), O (2) et O (3).
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Il arrive que lorsque les environnements dun
même anion dans un minéral sont trop différents,
la charge ne puisse pas être compensée
localement. Il faut alors considérer une zone
plus importante pour que la neutralité soit
maintenue (cas du diopside). Dans ces minéraux,
on observe que les cations noccupent pas le
centre de leur polyèdre de coordination.
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Le postulat de Zachariasen
En 1963, Zachariasen montre que pour comprendre
un cas comme celui du diopside, il faut prendre
en compte une possible distorsion des polyèdres
de coordination, donc prendre en compte les
variations de distances interatomiques qui ne
sont pas considérées dans les lois de
Pauling. Il définit donc la fraction de charge
donnée par un cation pour compenser la charge
dun anion (et vice versa) comme Fi exp
(Rij -dij) / b) VSFi Avec Rij la
distance interatomique théorique et dij la
distance interatomique expérimentale (réelle). B
est une constante b 0.37Å
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Recalculer la compensation des trois types
doxygènes dans le diopside en prenant en compte
le postulat de Zachariasen on donne Tableau
1 Distances Distances Si-O(1)
1.6Å Ca-O(1) 2.36Å Si-O(2)
1.59Å Ca-O(2) 2.35Å Si-O(3)a
1.66Å Ca-O(3)a 2.56Å Si-O(3)b
1.69Å Ca-O(3)b 2.72Å Mg-O(1)a
2.12Å Mg-O(1)b 2.06Å Mg-O(2) 2.08Å (Si-O)T
1.624Å (Mg-O)T 1.693Å b0.37Å (Ca-O)T
1.967Å