Mtaux lourds

1
Métaux lourds

• Toxicité fond géochimique)
• Complexation - avec des ligands organiques
  - avec des sites de surfaces minérales et
  organiques - avec le ligand H2O (Hydrolyse)
• Précipitation
• Caractéristiques des solides réactifs
• Dépollution Etude de cas

2
T1 Toxicité des ETM Cations A et B
Cations A durs Configuration électronique
dun gaz rare, interactions principalement
électrostatique avec des anions durs
également. Formation essentiellement de liaisons
ioniques non covalentes. Non toxique Na,
K, Ca, F-, Cl- Cations B mous
Configuration électronique avec 10 ou 12
électrons périphériques, interactions du moins
partiellement de type covalents. Ces cations
préfèrent donc les anions mous tels que S, N,
les molécules biologiques. Plus toxiques
Cd2, Ag, Hg2.
3
T2 Toxicité des ET Fonctionnalité
La toxicité d'un ETM dépend de (1) Sa
bioassimilabilité Tendance à passer les
membranes cellulaires, complexer des groupes
fonctionnelles existants dans les organismes
vivants (concept ions A et B durs et mous
). (2) Sa tendance à la mobilité, fonction de
sa solubilité (précipitation sous forme
carbonate, phosphate, sulfate, (hydr)oxides).
sa tendance à ladsorption sur les substrat
minéraux ou organiques son état redox
eventuellement (CrIII , UIV immobile, CrVI , UVI
moblie ). (3) Sa concentration totale dans le
milieu.
Létablissement de normes de teneurs maximales de
métaux admis dans les sols est discutable, en vue
du fond géochimique fortement variable et en
fonction des formes chimiques (et donc la
biodisponibilité) très variable. La pollution
dun sol en ETM était évaluée jusquen 2007 en
utilisant les valeurs guides édités par le
BRGM Valeurs guides de constat dimpact (pour
usage sensible non sensible) et dite de source
sol
4
T3 Théorème du ion libre
Théorème du ion libre La forme libre dun métal
lourd est la forme pénétrant le plus facilement
les membranes cellulaires, cest donc la forme la
plus toxique Vrai pour Cd2, Cu2, Ni2, Pb2
(donc pour la majorité des
Métaux lourds).
Pas vrai pour gt Hg2 (Hg-org bc plus
bioassimilable)gt Sb, Sn
5
T4 Fond géochimique
(Extrait)
6
T5 Teneurs Pb, Cd, Zn ds sédiments du lac des 4
cantons, CHFond géochimique vs. impact
anthropique
Valeurs constantes (Fond géochimique) avant
1875. Augmentation jusquau maximum vers 1950.
Puis diminution suite à substitution croissante
des ETM dans les produits de consommation
(Pigments colorés, batteries, essence) par des
composés organiques - dégradable, et meilleure
contrôle de lémission industrielle des ETM.
7
II. Complexation
8
T6 Formalisme
Complexation entre un métal M et un ligand L
Ecriture simplifiée Cd2 CH3-COO-
?? CH3-COO-Cd logK 1.93 M L ?
ML K ML / ML Il peut y avoir coordination
multiple de ligands Cd2 2 CH3-COO- ?
(CH3-COO)2-Cd logK M 2
L ? ML2 K ML2 / ML2 Chacun des
constituants à ces propres réactions acide-base
CH3-COOH ? CH3COO- H pK 4.7
protonation HL ? L H K LH / HL Cd2
H2O ? CdOH H
Hydrolyse Me H2O ? MeOH H etc.
Cd2 2 H2O ? Cd(OH)2(aq) 2 H
Me 2 H2O ? Me(OH)2 2H
etc. Cd2 3 H2O ? Cd(OH)3- 3 H
Me 3 H2O ? Me(OH)3
3H etc.4 Cd2 4 H2O ? Cd4(OH)44 4 H
4 Me 4 H2O ? Me4(OH)4
4H etc.
Systématisation Etablir les 2 types
déquations 1) force de réaction K1 ML /
ML K2 HL / LH Kx Me4(OH)4H4 /Me4
etc. 2) Bilan de masse Ltot L HL ML 2
ML2 Metot Me
MeL ML2 Me(OH) Me(OH)2 Me(OH)3
Me4(OH)4 Htot
H L MeOH 2 Me(OH)2 3 Me(OH)3 4 Me4(OH)4
OH L, Me et H sont les trois COMPOSANTES on
obtient en les combinant les espèces chimiques
Il ne peut y avoir plus de 3 composantes dans ce
système
9
T7 Ligands principaux des milieux naturels
Ligands Organiques dissous Principaux ligands
dissous à disposition pour la complexation en
solution. R-COOH carboxyl, R-POH Phosphate,
Ar-OH Phenol, R-NH2 Amine R-SH sulfhydrylR
symbolise lattachement à une chaîne carbonée Ces
ligands peuvent augmenter la fraction soluble
(mobile) des métaux lourds si contrôlé par leur
solubilité.
Ligands Inorganiques dissous CO3-2 Carbonate,
S-2 sulfure, PO4-3 phosphate, OH- Eau (ion
hydroxyle)Limité en concentration dissoute, car
précipitant les métaux sous forme solide
CdCO3(aq), Zn(OH)2(aq), FeS2(aq), Fe(OH)3(aq),
Al(OH)3(aq)Ces ligands limitent la
concentrations des métaux lourds dans les eaux
naturelles du fait quils précipitent sous forme
solide CdCO3(s) Otavite, Zn(OH)2(s) Zincite,
FeS2(s), Pyrite, Fe(OH)3(s), Ferrihydrite
(Hematite, Goethite etc. après déhydratation),
Al(OH)3(s) Gibbsite etc. Ligands inorganiques
restant solubles et affectant la spéciation. des
métaux lourdsCl- Cu2 Cl- ? CuCl
Fe3 2 Cl- ? FeCl2 etc.
Ligands de surface (non dissous, i.e. non
mobile) ?FeOH, ?MnOH, ?COOH, ?NH etc. ?
symbolise lattachement à un solide Phases
offrant un grand nombre de sites (dites phases
réactives) Argiles, oxydes de Fer Mn,
micro-organismes bactéries, champignons, MO
dégradée Réactions-type ?FeOH Cd2 ?
?FeOCd H
10
T8 Exemple Complexation en solution (ligands
organiques)
Formation de liens entre un cation métallique et
un anion (ligand) à caractère du moins
partiellement covalent
Complexe
EDTA Complexant hyperfort4 carboxyls et 2
groupes Amines Zn EDTA-4 ?
Zn-EDTA-2 logK 16.44ligand hexadenté
hexaprotique
Fort
Zn2 ?
Glycine acide aminé, 1 carboxyl et une amine
Zn Gly-2 ? Zn-Gly logK
5.38 Ligand bidenté diprotique
Moyen
H2N CH2 COOH Cd2 ?
H
Acetate allrounder de lenv. 1 carboxyl
ltlt groupes fonctionnels Ligand bidenté
monoprotique
Faible
Zn Ac-1 ? Zn-Ac logK 1.57
CH3 COOH Cd2 ?
H
11
T9 Quelques exemples de petits ligands
carboxyliques (R-COOH)
Acides dicarboxyliques gtgtgt moyens complexants
(chélates)
Acides monocarboxyliques gtgtgt faibles complexants
Acide formiqueHCOOH
Acide oxaliqueHOOC-COOH
Acide maloniqueHOOC-CH2-COOH
Acide acétiqueCH3-COOH
Acide propioniqueCH3-CH2-COOH
Acide SucciniqueHOOC-(CH2)2-COOH
Acide piméliqueHOOC(CH2)5-COOH
Acide lactique CH3-CH2OH-COOH
12
T10 Toxicité bactérienne du Cu Exemple
détude
A CuTot égale la toxicité est plus élevée en
présence de Tris quen présence dEDTA pour cause
que lEDTA diminue la concentraton de Cu
libre plus efficacement. La toxicité se revèle
être fonction de Cu libre calculée, et non
pas de celle totale ajoutée.
13
T11 Exercice
Pour examiner linfluence de la concentration de
Cu(II) sur la croissance des algues on emploie
une solution nutritive à laquelle on ajoute 10-5
M de Cutotal et 5x10-3 de Tris
Tris-hydroxyméthle)aminométhane, structure
(HOCH2)3 - C - NH2). Tris sert à la fois de
tampon pH et de complexant de Cu. Quelle est la
concentration de Cu2 dans cette solution pour
pH 8.1? Pour cette exercicie on supposera que
les coeff. dactivités 1  (i) i On
donne les constantes suivantes Cu2 Tris ?
CuTris2 log K1 3.5 Cu2 2 Tris ?
Cu(Tris)22 log K2 7.6 Cu2 3 Tris ?
Cu(Tris)32 log K3 11.1 Cu2 4 Tris ?
Cu(Tris)42 log K4 14.1 HTris ? Tris H
log K5 -8.1 Remarque  Déterminer
dabord lactivité (Tris) avant de résoudre la
spéciation du Cu.
14
T12 Comparaison Ligand fort faible EDTA
ligand fort
EDTA Ethylènediaminotetraacetic acid
C10H12N2O84-   -OOC-CH2 \
/ CH2-COO-
N CH2 CH2 - N -OOC-CH2 /
\ CH2-COO-
  Diagrammes calculés avec Cutot EDTAtot 1
mmol/l   Acid-base species Edta-4 Edta-4
log_k 0 Edta-4 H HEdta-3 log_k
10.948 Edta-4 2 H H2Edta-2 log_k
17.221 Edta-4 3 H H3Edta- log_k
20.338 Edta-4 4 H H4Edta log_k
22.552 Edta-4 5 H H5Edta log_k
24.052   Cu species Edta-4 Cu2 CuEdta-2
log_k 20.489 Edta-4 H Cu2 CuHEdta-1
log_k 24.016 Edta-4 2 H Cu2 CuH2Edta
log_k 26.223 Edta-4 Cu2 H2O - H
CuOHEdta-3 log_k 8.445
15
T14 Comparaison Ligand fort faible (2) TRIS
Ligand faible
TRIS (Tris-(hydroxyméthyle)aminométhane
C4O3NH11   CH2OH
HOCH2 C2 NH2 ( H)
CH2OH   Diagrammes calculés avec Cutot
Tristot 1 mmol/l,   Acid-base species Tris
Tris log_k 0 Tris H HTris
log_k 8.073   Cu species Tris Cu2
CuTris2 log_k 3.5 2 Tris Cu2 CuTris22
log_k 7.6 3 Tris Cu2 CuTris32 log_k
11.1 4 Tris Cu2 CuTris42 log_k
14.1  
16
T15 Adsorption (complexation de surface)
 Formalisation simplifiée  (modèle un
site)Complexation de Cd2 sur sites de surface
?SO- Cd2 ? ?SOZn ?SO- Cd2
H2O ? ?SOZnOH Réactions acid-base des
sites?SO- H ? ?SOH ?SO- 2 H ?
?SOH2 Réactions acid-base du Cadmium
(Hydrolyse) Cd2 H2O ? CdOH H Cd2
2 H2O ? Cd(OH)2(aq) 2 H gtgt il en résulte
un jeux de réactions conséquent!gtgt Les forces
de réactions différentes pour chaque coordination
ne sont pas considérés site de force de réaction
moyen.
17
T16 Adsorption de cations sur la Ferrihydrite
Fe(OH)3(s)
Adsorption faible à bas pH, élevée à haut pH gtgt
concurrence cations - protons
18
T17 Anions adsorbés sur la Ferrihydrite
Adsorption élevée à bas pH, faible à haut pH gtgt
concurrence anions OH-
19
T18 Exercice
Les moules se nourrissent des particules en
suspension dans l'eau (constituées
essentiellement de phytoplancton, leur principale
nourriture). Leurs branchies assurent le
ravitaillement en filtrant l'eau qu'elles font
circuler à travers le mollusque. La moule a une
capacité de filtration comprise entre 2,5 et 4,5
l/h. Ce mode d'alimentation a comme conséquence
d'accumuler les Eléments Traces dans les tissus
de l'organisme. Les concentrations des ET peuvent
atteindre des valeurs de quoi interdire leur
consommation. Des chercheurs ont étudié la
capacité d'absorption des tissus des mollusques
par rapport au cuivre. Ils ont prélevés les
tissus mous des mollusques, les ont broyés, puis
introduit dans un réacteur pour étudier le
pouvoir d'adsorption Cu en fonction du pH. Ils
ont présenté leurs résultats sous forme des deux
équations suivantes   ?MOH ? H ?MO-
pK1 8.8 (réaction
acid-base) ?MO- Cu2 ? ?MOCu
logK2 4 (adsorption du
cuivre)   ?Mtot 10-3 mol/L la concentration
totale des sites réactif des organes broyés des
mollusques (pour une concentration de 1 g/L de
matière séche de moules dans le réacteur).
Calculez lisotherme dadsorption log(Cu(ads))
versus log(Cuaq) entre 9 à 0 en log(Cuaq) et à
pH 8.3 (pH eau de mer). On considérera aucune
autre réaction que les 3 citées comme importante
(précipitation non considérée), par contre on ne
peut négliger aucune des 3 réactions données. On
vous suggère de passer par le bilan de masse de
?Mtot. Présenter le diagramme log(MOCu) en
fonction de log(Cu2).
20
T19 Exercice
Desinfection de leau Leau potable est
communément desinfecté par le chlor, et plus
précisèment par lacide hypochloreux qui se forme
par dissolution du chlor gazeux dans leau. Cl2
H2O ? HClO Cl- HOr cet agent nest
efficace que dans sa forme acide. Il se
déprotone à pH à peu près neutre HClO ? ClO-
H  pK 7.6de tous ces composés lacide
hypochloreux est le seul à avoir un pouvoir de
désinfection significatif. Vous avez dissout 30
mg/L de Cl2 dans leau (la concentration aqueuse
est donc de 30 mg/L, on est en système fermé).
Pour éliminer les germes pathogènes la
concentration de HClO doit être au moins de 2
mg/L. Quel est la plage pH dans laquelle on peut
travailler, et, surtout, quelle est le pH limite
auquel on a tout juste une concentration de 2
mg/L de HClO en solution ?   Cl  35.5 g/mol 
O  16 g/mol  H  1 g/mol  
21
II. Hydrolyse
22
T20 Réactions acid-base des Métaux (hydrolyse)
Spécificités
Pression de protons sur les molécules deau
coordonnés importante à bas pH gt pas de
déprotonation diminuée à haut pH gt libération
des protons de la 1ère sphère de coordination
suite à repulsion cationique cation-protons.
H
Répulsion éléctrostatique positive
Espèce dite libre (Al3) epèce non hydrolysée,
i.e. entourée uniquement de molécules deau. La
forme libre est généralement la plus toxique
(formes plus compatibles avec transporteurs
membranaires), et soluble en milieu acide.
Nombre de protons ejectés augmente avec le pH
H
H H
H Al(H2O)63 ? AlOH(H2O)52 ?
Al(OH)2(H2O)4 ? Al(OH)3(H2O)30 ?
Al(OH)4(H2O)2- ?????gt???gt conc. croissante des
OH- libres ??????gt??????gt pH faible

pH
élevé
23
T21 Réactions acid-base des métaux (Hydrolyse,
i.e. réactions métal-eau)
Conceptualisation Zn2 H2O ? Zn(OH)
H logK -9.0puis Zn 2
H2O ? Zn(OH)2 2 H logK
-16.9Zn 3 H2O ? Zn(OH)3- 3 H
logK -28.4Zn 4 H2O ? Zn(OH)4-2 4
H logK -41.2
2
Conceptualisation Polymérisation 2 Zn2 ?
Zn2 (OH)4 4 H
?
2
2 H2O 4 H
2
?
2 H2O 4 H
24
T22 Diagramme de spéciation
Exemple Hydrolyse dAl(III)
Hydrolyse? à pH?. Charge du complexe -
positif à pH acide, - neutre à pH
intermédiaire - négatif à pH basique. Nota
Diagramme calculé à Altot 3x10-5 mol/L).
Précipitation de phases non considérée.
25
T23 Polymérisation des espèces Al(III)

• Probabilité de rencontre entre ions Al augmente à
  TAll croissant gtgt formation de polymères Al
  precurseurs de la formation de lhydroxide.
  Formation de polymères facilitée quand la charge
  des constituants monomères est faible
  (Al(OH)3(a))gtgt formation facilitée aux valeurs
  pH intermédiaires 5 à 8 pour cet exemple Al.
• La charge par atome Al intégré dans le
  complexe n diminuent avec la taille du polymère
  et tend vers zéro gt état du bulk du solide.

Al3 ? Al2(OH)24 ? Al3(OH)45 ? Al13(OH)2415 ?
Aln(OH)3n(s)0 (s) solide ??gt???gt???gt???gt.
TAl croissante ???gt???gt??gt monomer dimer
Trimer polymer
solide, minéral n3 n2
n1.7 n1.2 n0
26
T24 Exercice
Les réactions dhydrolyse du Ni2 sont les
suivantes Ni2 2 H2O ? Ni(OH)2 2 H logK
-20.0 Ni(OH)2 OH- ? Ni(OH)3- log K 1.0 4
Ni2 4 OH- ? Ni4(OH)4n log K
29.0 Ci-joint le diagramme de spéciation de
lhydrolyse de Ni2. Quelle courbe correspond à
quelle espèce ? Identifiez-les!
27
T25 Exercice
Concernant les espèces Zn2, Zn(OH), Zn(OH)2 ,
Zn(OH)3-, a) Quel est lordre dapparition
de ces espèces en fonction du pH ? (réponse
qualitative) b) Dans quelle fourchette pH
lespèce Zn(OH)2 est-elle prédominante ?
(réponse quantitative) c) de ces espèces,
laquelle polymerise le plus facilement ? Pourquoi
?
28
III. Précipitation
29
T29 Diagramme de solubilité des hydroxides
Al(OH)3(s)
Diagramme de solubilité de la Gibbsite Al(OH)3.
3, 4 (en exemple) signifie concentration de
lespèce Al3(OH)45 La solubilité est
représentée par la somme des conc. de toutes les
espèces Al x coeff_stoich_Al
Alaq-satAlaq-sat (la concentration aqueuse de
saturation est représenté par la ligne noir
incurvée. On observe la forme de coupelle de
Altot. A pH bas et haut les espèces positives et
négatives se repoussent gt formation dun solide
neutre facilité à pH intermédiaire.
KS (Al3) (OH-)3 constanteKs le produit de
solubilté ce nest PAS une constante de
réactionSi IAP gt KS , lt KS , KS
précipitation, dissolution (si présent) ou état
de saturation par rapport à la phase solide
considérée.
30
T30 Solubilités dautres Me-Hydroxides
31
T31 Ligands contrôlant la solubilité des ETM
dans les sols.
4 ligands réactifs préponderants souvents
rencontré dans les sols naturels et pollués
Hydroxides (OH-) Carbonates (CO3-2)
Phosphates (PO4-3) et Sulfures (S-2) ou
(S-1)La solubilités des sulfures est très
faible. Leur stabilité est très dépendent de
létat redox du système gtgt oxidation en SO4-2
peu réactif gtgt libération des métaux.
Solubilités des sulfures (milieu fermé).
32
T32 Exercice
Construire le diagramme de solubilité de
Pb(OH)2(s) entre pH 8 et 12
et 0 lt -log(conc) lt 6 Constante de
solubilitéPb(OH)2(s) 2H ? Pb2 2 H2O Ks
(Pb2)(H)-2 1012.72 Constantes
dhydrolysePb2 2 H2O ? Pb(OH)2(aq)
2H logK1 -17.126 Pb2 8 H2O ?
Pb6(OH)84 8 H logK2 -43.61Pb2 3 H2O
? Pb(OH)3- 3H logK3 -28.6
33
T33 Exercice
Une eau résiduaire contenant 10-4 M (mol/l)
dorthophosphate a un pH de 8.0. a) Esquisser le
diagramme de spéciation de lacide
orthophosphorique en fonction du pH. b) Quelle
est lespèce Phosphate prédominante à pH 6.0 ? I
H3PO4 H2PO4- H pK1 2,1 II H2PO4-
HPO42- H pK27,2 III HPO42- PO43-
H pK312,3   b) Une pincée de chlorure
de fer ferrique est ajouté. Dun point de vue
thermodynamique, lequel des solides Fe(III)
-phosphate (la strengite) ou Fe(III)-hydroxyde
(la ferrihydrite) précipitera ? Quelle est
la concentration de Fe(III) à léquilibre ? On
vous donne pour lhydroxide de Fer ferrique le
diagramme de solubilité (ci-dessus) Le
diagramme nest pas disponible pour le phosphate
de Fer solide. Il faudra donc calculer la
solubilité des espèces à partir des données
suivantes Strengite FePO4(s) x 2H2O H ?
Fe3 HPO4-2 2 H2O logKs -11.3 HPO4-2
Fe3 ? FeHPO4 logK 10.2 HPO4-2
H Fe3 ? FeH2PO42 logK 4.2
34
T34 Réactivité globale des éléments en milieu
tempéré et aqueux
35
T35 Toxicité de Al(III) f(pH présence de
ligands organiques)
36
T36 Exercices variés

• Proposez deux moyens simples et efficaces pour
  déloger tous les dépôts éventuels de métaux
  lourds (précipité et/ou adsorbé) sur de la
  verrerie de laboratoire.
• Est-il possible de dissoudre de la Calcite en
  ajoutant de lEDTA à une solution ?
• On fait des expériences en laboratoire pour
  déterminer la toxicité de cuivre. On réalise que
  lajout des ligands forts dEDTA diminue
  fortement la toxicité. Un chercheur propose alors
  dajouter également des ions Ca en
  concentration similaire à lEDTA et prétend que
  laugmentation du rapport Catot / Cutot
  diminuera la toxicité du cuivre. Votre
  commentaire à ce sujet ? (Réflexion et réponse
  uniquement qualitative!!).

37
II. Solides et réactivité
38
T38 Réactivité ? surface spécifque
Unité de la Surface spécifique SS m2 /g
39
T39 Exemples de colloïdes solides Oxydes de Fer
Cristaux hématite synthétiques et naturels
Leffet éponge des cristaux naturels peut
sexpliquer par la rupture des chaines de
croissance suite à ladsorption de ligands
organiques
40
T40 Surface spécifique de substrats
environnementaux
Matière organique Réactivité faible sous forme
de débris (feuille, bois), mais
réactivité maximale sous forme de macromolécules
degradées Acides fulviques humiques . gtgt
Cas spécial Charbon actif Tissus de cellules
végétales explosées. SS 1500 m2 / g
gtgt permet l'élimination de composés chargés
(métaux....) et non chargés, genre BTEX, HAP,
PCB's... gtgt polyvalent, peu couteux,
non toxique gtgt Matériau de choix en
dépollution. Argiles Composés réactif naturels
des sols SS 20 à 1000 m2/g. La
potentialité déchange dans l'espace
interfoliaire détermine la réactivité
Smectites (Montmorillonite...) Echange de
cations de grande taille possible, SS 1500 m2 /
g Vermiculites Capacité d'échanges
de cations selon leur tailles oui pour Cs, non
pour Sr gtgt vitesses transfert Sr
radioactif gtgt Cs dans sols sableu de Tschernobyl
contenant 1 argile. Biotite cations
interfoliaires en sphère interne gt faible
réactivité Pyromorphite pas de
déficit de charge gt pas de cations interfoliaires
gt faible réactivité SS 20 m2 / g Oxydes de
manganèse  SS 1500 m2 / g peu
abondant dans sols, mais très forte réactivité
fixation de certains métaux dans l'espace
interfoliaire en sphère interne , Oxydes
de Mn souvent 'dilué' sous forme de
microcristallites dans sol et roches.
gtgt Les concentration de métaux peuvent être très
élevés dans ces microcristallites. Oxides mal
cristallisés (amorphe aux rayons X) am. FeOOH
... SS 600 m2/g max. Oxydes bien
cristallisés Goethite, Hématite SS 10 à
100 m2 / g (sauf forme colloïdales) Quartz et
tectosilicates, sables... (SS insignifiante,
généralement lt 1 m2/g)
Important
Négligeable
41
T41 Couverture maximale
de a-FeOOH en Cd
Représentation tridimensionnelle (polyèdres
de coordination)
Représentation bidimensionnelle schématique
Diamètre atome doxygène 0.28 nm
42
T42 Exercice
Vous prognostiquez le devenir dun nuage de
pollution de ions Cd2 . Entre autre vous faites
des tests dans des batch (réacteurs fermés) en
laboratoire contenant 1 g/l de sol de composition
et caractéristiques suivantes Argile  5 mg/g
(de sol sec) surface spécifique de 500 m2/g,
KLangmuir-A 10 Oxydes de Fer 20 mg/g 
surface spécifique 70 m2/g,
KLangmuir-Ox 10 Sable 955 mg/g  surface
spécifique 0.1 m2/g
KLangmuir-Sa 0.5 Charbon actif 20 mg/g
surface spécifique 1500 m2/g
KLangmuir-CA 0.03   Ø       La densité de
sites dadsorption pour tous ces solides est de 1
µmol / m2 Ø       Pour votre convenance KL est
dans lunité L µmol-1, i.e. vous pouvez tout
calculer en µmol/l.   a) Quel sont les capacités
dadsorption (concentrations maximales adsorbées)
pour chacune de ces phases ? b) A 1 µmol/l de
Cd2 dissous, quel est la ou les phases
principales fixant le Cd2 ? Quel est la
concentration adsorbée ? c) Tracez la (ou les)
courbes Langmuir permettant de prédire la
fixation de Cd et commentez-là 
Pour la figure  abscisse -12lt
logCd lt -5  ordonnée -12 lt logCdads lt
-5 (en log mol/l)
43
T43 Processus de sorption sur des phases
minéralesillustration et définitions
Complexe ternaire
Complexe dissout
Forme libre, eg. Cu2(en fait Cu(H2O)62
Oxygène
Métal Carbone
Précipité de surface
Adsorption sur un revêtement organique
Adsorption en sphère interne (partage de
molécules deau) complexation de surface
Diffusion dans réseau cristallin
Inclusion (evtl. lié à un processus de
co-précipitation)
Complexe de sphère externe (la molécule garde sa
sphère dhydratation)
44
T44 Exercice Calcul de surfaces spécifique

• 1) Pour des particules de cristobalites
  (polymorphe de Quartz) vous disposez des
  information suivantes? diametre des particules
  en dm 2.00E-04densité de la cristobalite
  kg/dm 2.33nombre de sites par m2 de surface
  sites/m2 1.00E18
• Calculez
• Le volume, la masse et la surface dune particule
• La surface spécifique en m2/g de cet échantillon
• Le sites exprimé en nombre et en mol par gramme
  de cristobalite

45
Fractionnement minéraux matière organique - eau
dans un sol
T44 Les métaux dans la solution du sol
Echelle des pores
46
TD Friche polluée de Mortagne
47
Historique de la friche

• Cétait le 2ème site français de production de
  Zn, Pb et acide sulfurique de la France dans les
  années 1880 à 1965. Photo aérienne avec terril
  miniers (au fond) et les 3 rangées de cheminées
  (sites de production de zinc, d'acide sulfurique
  et de plomb). Les minerais arrivaient par des
  dragues sur les canaux (cours deau bordant la
  friche) sous forme de sulfures de Pb, Zn, Fe
  (essentiellement PbS, ZnS, FeS2) qui étaient par
  la suite chauffés générant le dégazage de SO2. Ce
  gaz était transformé par hydrolyse en acide
  sulfurique H2SO4. Cest la raison pour laquelle à
  ces sites miniers est généralement associé une
  unité de production dacide sulfurique. Sur le
  terril minier saccumulent les scories, provenant
  des fours et contenant des concentrations élevées
  de métaux lourds thermiquement et donc
  chimiquement fragilisé. On y observe souvent la
  présence - ponctuelle de couleurs vive
  témoignant de la néoformation de phases minérales
  de métaux contenus dans ces solides.
• . Ces scories ont dans le temps été utilisées en
  tant que matériaux de construction peu coûteux.
  On les a fréquemment utilisé en tant que remblais
  routier, pour la construction de murs de jardin,
  de chemins Il y avait tendance à la disparition
  de la végétation le long des chemins et murets en
  fonction de linfiltration dans le sols des
  métaux dissous provenant de ces matériaux. En
  Belgique on a procédé au démantèlement dun
  tronçon autoroutier pour cette raison.

48
P5-T2 Implantation des piézomètres
Scarpe (Cours deau)
Decours (Cours deau)
Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau
49
P5-T2 Implantation des piézomètres

• La friche est entourée par les cours deau Scarpe
  et le Decours, les deux canaux utilisés par les
  dragues qui apportaient les minerais.
• En bas Photo aérienne de la friche en état de
  fonctionnement dans les années 50. Dans les
  années 70 lusine a été rasée et le sol comblé
  avec les résidus du démantèlement (briques,
  dalles de béton), auxquels on a ajouté des
  scories et les résidus des creusets des fours.
  Dans ce système très hétérogène avec dalles,
  murs, poteaux - émergeants etc. il est
  nécessaire de procéder dune façon parcellaire
  pour établir un constat représentatif de
  pollution du sous-sol. Ansi des piézomètres ont
  été implantés tous les 50 m aux intersections de
  la maille dessinée.

50
P5-T3 - Coupe de la friche
Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau
51
Coupe à travers la friche dans létat actuel.
Une fine couche de sable et d'argile a été
apportée recouvrant une épaisse couche de scories
et de résidus de démantèlement. A létat actuel
la surface est parsemée de trous lié à
laffaissement des apports fins superficiels. A
ce sujet, il faut faire attention quand on se
promène sur la friche. Des dalles de bétons, murs
etc. apparaissent de façon visible. La friche du
côté sud est cernée tout le long par une digue -
étanche.
52
P5-T4 Piézométrie et profil des dépôts
53

• A gauche une coupe schématique plus détaillée
  dune portion de sol de la friche. A droite la
  surface piézométrique (la hauteur deau dans la
  friche) de la portion sud. On voit que la limite
  de la zone saturée de la friche se situe au
  dessus des niveaux deau de la Scarpe et du
  Decours. Il y a donc obligatoirement perte deau
  (polluée) de la friche dans les cours deau.
  Leau de la friche est essentiellement dorigine
  pluviométrique, un apport provenant de lamont
  (de la droite sur la diapo P5-T2, i.e. du sud) ne
  peut être exclu. La friche est donc bordée de 2
  digues qui mettent l'eau en charge.

54
P5-T5 - distributions 2D chimiques
Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau
55
Les analyses physico-chimiques

• On observe un 'spot' de métaux dissout qui
  coïncide avec un pH bas. Sur ce point et aux
  alentours on constate la présence de minéraux
  sulfurés. Le spot coïncide avec lemplacement de
  l'ancienne tour de production d'acide sulfurique
  qui a dû inonder le sous-sol à cet endroit. Pour
  remarques, lexistence et lendroit de cette tour
  a nécessité la fouille dans danciennes archives
  stockées dans le grenier de lancien immeuble de
  direction, lacheteur de immeuble avait par
  chance pas tout à fait tout jeté à la poubelle
  Les eaux acides et métalliques persistent donc
  depuis 30 ans à cet endroit hautement pollué. Ce
  spot a été relevé à laide dun seul piézomètre.
  Un maillage sur 200 au lieu de 50 m naurait donc
  peut-être pas relevé danomalies aussi
  importantes. Sur cet endroit existent aussi des
  minerais sulfurés
• Inversement, à lautre bout de la friche (au
  nord, i.e. à gauche sur les images plans), donc
  sous l'ancienne zinguerie, les eaux des sols ne
  sont ni acides, ni particulièrement polluées en
  métaux, et il ny a pas de sulfures. On observe
  que les anciens sols de zinguerie et de
  production de Pb et H2SO4 sont séparé par le
  Decours (double trait qui traverse du haut en bas
  les figures P5-T5). Le niveau des nappes sous ces
  deux portions de la friche sont donc
  potentiellement différents.

56
P5-T6 pH, Eh f(dilution, oxygénation, présence
de phases réductrices)
gt Sulfuresgt Dépôts acides
Dans la portion où il y a du Pb-H2SO4 dans la
friche, on observe un pH bas en milieu non
saturé, et un pH neutre en milieu saturé (i.e.
dans la nappe). Les limites coïncident avec un
changement de potentiel redox  Il est élevé
(milieu oxydé) en zone non saturée, et faible
(milieu desoxygéné) en milieu immergé en eau
(zone saturée).
Données M. Thiry, école des mines Fontainebleau
57
P5-T7 Pelouse métallicole système homogène,
Profils comparatifs de Zn et Pb
58

• En dehors de la friche se situe le terril minier
  (visible sur la 1ère photo). Les vents
  emportaient les poussières métallifères qui
  saccumulèrent sur le pré avoisinant. Du fait,
  les concentrations Zn élevées ont favorisée la
  pousse dune plante spécifique tolérante aux
  métaux (couleur rouge dominante sur la friche).
  La matière organique a tendance à saccumuler au
  lieu de se dégrader du fait que les organismes
  fouisseurs et les champignons accélérant la
  dégradation de la MO dans les sols ne subsistent
  pas dans de telles conditions. On observe du fait
  la formation de desseins qui sapparentent à de
  la tourbe, mais séchée. La figure montre les
  profils Pb et Zn en dessous de lancien horizon
  de surface, et donc la tendance à la migration
  des deux métaux.

59
P5-T11 Solubilité de phases solides essentielles
gt Oxydes et Hydroxides selon élément en
question, car solubilité variable. Phases
insolubles Oxyhydroxides de Fer ferrique (donc
FeIII Fe(OH)3, FeOOH, Fe2O3), CuO, Zn(OH)2 .
Hydroxides de Pb, Cd sont très soluble gt ne se
forment que rarement. gt Phases carbonatées
CdCO3, PbCO3 très insolubles, ZnCO3, FeCO3, CaCO3
insoluble (attention pour le Fer uniquement
carbonate de Fer ferreux FeII). gt Phases
phosphatées Tous peu soluble, formation
dépendante de la présence de phosphate.gt
Sulfures Formationstabilité en milieu REDUCTEUR
uniquement sulfures de Pb, Zn, Fe Galène
PbIIS-II, Blende ZnIIS-II, Greenockite CdIIS-II,
PyriteMarcassite FeIIS-I2, TroiliteMackinawite
FeIIS-II extrêmement insoluble.
60
P5 T12 Valeurs guides pour les sols
. On se limitera aux colonnes VCI Eaux et VCI
sols (VCI valeur de constat dimpact) sensible
et non sensible. Le mot sensible réfère au niveau
du risque pour la santé concernant la future
utilisation dun sol pollué. Il faut utiliser les
valeurs sensibles par exemple pour des futures
zones dhabitat, et les valeurs non sensible pour
une future utilisation industrielle. On considère
quon a constaté un impact de pollution
significatif pour un sol dont les teneurs
dépassent ceux de la VCI. On ne peut réhabiliter
une zone industrielle sans procédures et travaux
de dépollution si les valeurs mesurées dépassent
ceux des VCI.
Table extraite du rapport M2P Eaux souteraines
Grenoble UJF de Amandine Thibert, Cabinet Conseil
Blonel, Villeurbanne Lyon
61
P5 T12 suite Valeurs guides pour les sols
62
S4-T23 Solubilités des carbonates de métaux

Cerrusite PbCO3(s) ? Pb2 CO3-2
logKs -13.13Espèces hydrolysées PbCO3(aq),
PbOH, Pb2OH3, Pb3(OH)42, Pb(OH)2(aq),
Pb(CO3)2-2, Pb4(OH)44, Pb6(OH)84, Pb(OH)3-
CuCO3(s) CuCO3(s) ? Cu2 CO3-2
logKs -9.63 Espèces hydrolysées CuCO3(aq),
Cu(OH)2, Cu2(OH)22, CuHCO3, CuOH, Cu(CO3)2-2,
Cu(OH)3-, Cu(OH)4-2 Smithsonite ZnCO3(s) ?
Zn2 CO3-2 logKs -10Espèces
hydrolysées ZnHCO3, ZnOH, ZnCO3(aq),
Zn(OH)2(aq), Zn(OH)3-, Zn(OH)4-2 Otavite
CdCO3(s) ? Cd2 CO3-2 logKs -13.74
Espèces hydrolysées CdHCO3, CdOH, CdCO3(aq),
Cd2OH3, Cd(CO3)2-2, Cd(OH)2(aq), Cd(OH)3-,
Cd(OH)4-2, Cd4(OH)44
63
Questions
1) Concentrations dissoutes de Pb, Zn, Cd dans
les eaux de la friche a) Est-ce qu'on est
sursaturé, sous-saturé ou en équilibre avec les
phases minérales hydroxides et carbonates de ces
métaux ? b) Pour chacun des métaux Pb, Zn, Cd
est-ce que ce sont plutôt les phases minérales
carbonatées ou hydroxides qui contrôlent la
solubilité ? Pourquoi ? 2) Un promoteur
immobilier propose de transformer la friche et
les environs de la friche en zone d'habitat. a)
Est-ce une proposition raisonnable ? b) Est-ce
que les teneurs en métaux dans les sols le
permettent ? c) Que faut-il faire selon vous
pour assurer la bonne santé des habitants, ou
autrement dit, quelle sont les travaux de
dépollution à entreprendre pour la transformation
du site en zone résidentielle (avec des enfants
qui jouent au ras du sol, ingurgitent le sable
contenu dans le bac etc.) ? Réfléchissez
également au coût induit par l'opération. 3) Trans
parent P5-T6 Les mesures faites sur le site
montrent que les eaux de la zone d'infiltration
sont oxygénées (Eh élevé) tandis que les eaux de
la nappe, elle, sont désoxygénées (Eh faible).
Conjointement le pH est très bas dans la zone
superficielle oxygénée, et normal (neutre) dans
la zone de la nappe. Pourquoi les eaux de la
nappe sont-elles anoxiques ? Qu'est-ce qui
induit le pH aussi faible dans la zone
non-saturée ? FeIIS-I 2 la formule de la
pyrite (un sulfure de Fer) Est-ce que le débit
de la nappe peut influencer le pH ?On ajoute une
réaction qui a lieu sur la friche pour réflexion
gtgtgtgt 4) A l'occasion la DRIRE a également
inspecté les sites à proximité de Mortagne. Il y
a une autre usine polluante en arrêt d'activité,
l'ancien propriétaire souhaite vendre son usine
et doit donc dépolluer son site. L'usine
produisait anciennement des verres de protection
contre les rayons X utilisés dans des
laboratoires médicaux. Ces verres contiennent
d'importantes doses de Pb, métal absorbant les
rayons nuisibles. Les déchets de ces verres
enrichi en Pb, parsemés de part et d'autres sur
le site sous forme d'éclats font l'objet de
discussion du fait que la teneur de Pb dans ces
verres dépasse les normes de déchets. Développez
face aux agents un argumentaire pour leur faire
comprendre que cette pollution "n'est en fait pas
si grave que ça" 5) Concernant le risque pour la
santé de la population Selon vous, quels sont
les compartiments à risque les plus importants
air, sol, rivières ou eaux souterraines? A ce
sujet, que pensez-vous des vitesses de transfert
des polluants dans le sous-sol sur la pelouse
métallicole ?
64
Les élements traces dans lenvironnement
65
Exercice pour terminer
Conseil dexpert  Voici un message receptionné
sur 'modhydropoll', un système mail déchange
dinformation utilisés par les ingénieurs de
bureaux détude. a) Répondez de façon générale
sur 15 lignes maximum. b) Lauteur nest
visiblement pas chimiste et peine à sexprimer
clairement. Quentend-il par mesuré par
électrode Ag/AgCl ?   Objet analyses in-situ
et laboBonjour,nouvel abonné à cette liste de
diffusion, je me présente (nom, prénom). Je suis
consultant en environnement . Je suis intéressé
par tout ce qui est ISO 14001, études
réglementaires et pollution des sols. C'est dans
ce cadre que je me permets de vous poser à tous
une question qui est je pense très importante.
Confronté à un problème de concordance entre des
analyses in-situ de zinc (tests électrochimiques
par prélèvement de 10 grammes de sol, extraction
à l'aide d'un mélange aqueux acide, mesuré par
électrode Ag/AgCl) et des analyses de laboratoire
(norme NF EN ISO 11885) avec des facteurs pouvant
varier de 1 (pour l'analyse in-situ) à 3, voire
10 (pour les analyses labo). On trouve par
exemple 3 600 mg/kg de Zn in-situ et 9 600 mg/kg
en labo, ou 8 300 mg/kg de Zinc in-situ et 137
000 mg/kg en labo. Je ne connais pas les
différents modes d'analyses évoqués ci-dessus,
mais cela me paraît beaucoup. Comment peut-on
interpréter cela ? (nature argileuse du sol,
mauvais étalonnage, protocole d'analyse non
satisafaisant) ?