CAT

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CATÁLISEIntrodução

• Prof. Dr. Ary da Silva Maia
• PPGQ Programa de Pós-graduação em Química
• UFPB UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

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CATÁLISE

• Apresentação do Curso
• Apresentação do Cronograma
• Apresentação do Professor
• Apresentação do Site
• Breve Histórico

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CATÁLISE Breve Histórico

• Antiguidade
• processos fermentativos.
• Idade Média
• preparação do éter sulfúrico.
• Roebuck (Sec. XVII)
• fabricação de ácido sulfúrico em câmaras de
  chumbo.
• Primeira Patente (1834)
• Platina para oxidação de S a SO2.
• Mitscherlich (1834)
• Álcool em contato com ácido sulfúrico a 140oC se
  desdobra em éter e água ? decomposição e
  combinação por contato ? sistematização.

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CATÁLISE Breve Histórico

• Berzelius (1836)
• kata lusis (grego) ? movimento para baixo
  ruptura ? dissolução, decomposição.
• This new force, which was unknown until now, is
  common to organic and inorganic nature. I do not
  believe that this is a force entirely independent
  of the electrochemical affinities of matter I
  believe, on the contrary, that it is only a new
  manifestation, but since we cannot see their
  connection and mutual dependence, it will be
  easier to designate it by a separate name. I will
  call this force catalytic force. Similarly, I
  will call the decomposition of bodies by this
  force catalysis, as one designates the
  decomposition of bodies by chemical affinity
  analysis. 
• Jöns Jacob Berzelius
• 'Some Ideas on a New Force which Acts in Organic
  Compounds', Annales chimie physiques, 1836, 61,
  146. Translated in Henry M. Leicester and Herbert
  S. Klickstein, A Source Book in Chemistry
  1400-1900(1952), 267. 

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CATÁLISE Breve Histórico

• Ostwald (1895)
• estudo de diversos processos catalíticos.
• catalisador muda velocidade da reação sem mudar
  a composição do equilíbrio.
• Ostwald (1901)
• Definição de catalisador.
• qualquer substância que altera a velocidade de
  uma reação química sem aparecer como produto
  final ? importância industrial.
• Processos catalíticos industriais
• Catálise no Brasil

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Definições Básicas
• Catalisador
• Substância que aumenta a taxa de uma reação, sem
  ser apreciavelmente consumida no processo.
• Ele pode sofrer modificações extremas durante o
  processo.
• Não pode mudar o equilíbrio químico determinado
  pela termodinâmica, pode sim acelerar a taxa de
  aproximação do equilíbrio.
• Atividade Catalítica
• Se refere à taxa pela qual a reação alcançará o
  equilíbrio.
• Esta taxa pode ser expressa de diversas formas
• Por unidade total de área (ra)
• Por massa ou volume do catalisador (rw ou rv)
• Por volume de reator empacotado (rrv).
• Recomendado pela IUPAC

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• A taxa de reação r é calculado como a taxa de
  variação da quantidade de substância (nA) de um
  reagente A com o tempo em relação ao volume de
  reação ou a massa de catalisador
• Para uma reação irreversível do tipo A ? P
  pode-se dizer que
• Onde k é a constante de taxa
• f(cA) é um termo de concentração que pode
  apresentar dependência de primeira ordem ou
  superior no equilíbrio de adsorção.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Pela Eq. de Arrhenius define-se que
• Onde k0 é o fator pré exponencial ou fator de
  frequência.
• Ea é a energia de ativação da reação.
• R é a constante dos gases ideais.
• T é a temperatura em Kelvin.
• Pelas equações anteriores depreende-se 3 formas
  distintas de visualizar a atividade catalítica
• A taxa de reação ( r )
• A constante de taxa ( k ) e
• A Energia de ativação ( Ea ).

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Na prática, em situações de medidas comparativas
  como na seleção de catalisadores, determinação de
  parâmetros de processo, otimização das condições
  de produção de catalisador e estudos de
  desativação a determinação da atividade pode ser
  feita através de
• Conversão em condições de reação constantes
• Velocidade espacial para uma determinada
  conversão constante
• O rendimento do tempo espacial
• A temperatura necessária para uma determinada
  conversão.
• Conversão é a razão entre a quantidade do
  reagente A que reagiu e a que foi colocada no
  reator

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Velocidade Espacial é a taxa de vazão volumétrica
  (V0) relativa a massa de catalisador (mcat) ou ao
  volume do leito catalítico (V)
• A SV é inversamente proporcional ao tempo
  necessário para processar um volume de leito
  catalítico, em determinadas condições, chamado de
  tempo espacial (ST).
• Figura 1 - Comparação da atividade de
  catalisadores.
• Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
  Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Seletividade Catalítica
• É a medida da extensão da reação em relação a um
  ou mais produtos desejados, ao invés do total
  produzido.
• Normalmente varia com
• pressão,
• temperatura,
• composição dos reagentes,
• extensão da conversão,
• natureza do catalisador (sua funcionalidade).
• Normalmente é expressa como a percentagem do
  reagente consumido que formou o produto desejado.
• Industrialmente refere-se a rendimento que é a
  quantidade de produto formado por quantidade de
  reagente consumido.
• O rendimento é expresso em base mássica (w/w),
  muitas vezes de forma percentual.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Estabilidade Catalítica
• Os catalisadores heterogêneos apresentam, pelo
  menos, três formas distintas de estabilidade
• Estabilidade Térmica.
• Estabilidade Química.
• Estabilidade Mecânica.
• A estabilidade de um catalisador determina sua
  vida útil em um processo reacional.
• A vida útil total de um catalisador é crucial na
  avaliação econômica de um processo catalítico.
• Atualmente um dos principais enfoques na
  avaliação de processos industriais está
  relacionado com o uso eficiente da matéria-prima
  e de recursos energéticos. Neste contexto é
  preferível, em certas situações, a otimização de
  um processo à criação de um novo, assim
• SELETIVIDADE gt ESTABILIDADE gt ATIVIDADE

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Catalisador Negativo
• Substância que diminui a taxa de uma reação.
• Seu mecanismo de reação é diferente dos
  catalisadores positivos, sendo melhor
  designado por inibidores reacionais.
• Sítios Ativos
• Propriedades químicas e físicas dos sólidos
  variam com a localização da superfície.
• Esta heterogeneidade pode ser medida de diversas
  formas.
• Taylor, HS (1948) reações ocorrem somente em
  locais específicos chamados de sítios.
• O sítio ativo para uma determinada reação pode
  não o ser para outra.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Frequência de Turnover (TOF)
• Quantifica a atividade específica de um centro
  ativo de catalisador, para uma reação em
  especial, sob condições de reação, definida pelo
  número de reações moleculares ou ciclos
  catalíticos que ocorrem no centro ativo por
  unidade de tempo.
• Para muitas aplicações industriais os valores de
  TOF estão na faixa de 10-2 a 102 s-1.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Número de Turnover (TON)
• O número de Turnover especifica o uso máximo que
  pode ser feito de um catalisador, para uma reação
  especial, nas condições definidas por uma série
  de reações moleculares ou ciclos de reação, que
  ocorre no centro ativo até a queda da atividade.
• A relação entre TON e TOF é dada por
• Para aplicações industriais os valores de TON
  variam entre 106 e 107. (Observar que TON é
  adimensional)

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Assim como as taxas, varia com a pressão,
  temperatura e composição dos reagentes.
• Limitado pela dificuldade de determinação de
  medida do número real de sítios ativos.
• É mais útil para catalisadores metálicos, onde é
  possível se determinar com maior precisão a
  quantidade de sítios ativos.
• Normalmente para catalisadores ácidos ocorrem
  erros para mais, pois a quantificação dos sítios
  ácidos de adsorção nem sempre são ativos.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Funcionalidade
• Está relacionada com a capacidade de um
  determinado sítio do catalisador ser ativo para
  uma determinada reação.
• Catalisadores bifuncionais, por exemplo
  apresentam pelo menos dois sítios específicos
  para cada uma das reações que eles podem
  acelerar.
• Catalisadores suportados, frequentemente,
  apresentam características bifuncionais.
• Substâncias como Cr2O3, MoO2 e WS2 são
  considerados multifuncionais pois são ácidos
  assim como apresentam atividade para hidrogenação
  e desidrogenação.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Desativação do Catalisador
• O catalisador pode perder sua atividade ou
  seletividade por uma série de razões
• ENVENENAMENTO
• Impureza presente na corrente de alimentação que
  se adsorve sobre os sítios ativos, reduzindo a
  atividade catalítica.
• O veneno ou inibidor pode atuar somente em uma
  etapa reacional, modificando assim a seletividade
  catalítica.
• A adição deliberada de um veneno pode aumentar a
  seletividade em relação a um determinado produto.
• Se adsorvido fortemente sobre o sítio ativo o
  envenenamento é irreversível, se fracamente
  adsorvido pode ser revertido.
• Se o produto de uma determinada etapa reacional
  se adsorve fortemente sobre os sítios ativos,
  diz-se que o catalisador sofreu
  auto-envenenamento ou auto-inibição.
• DEPOSIÇÃO DE INERTES
• Geralmente usado para descrever o bloqueio físico
  dos sítios ativos.
• Um dos casos mais comum é a deposição de coque,
  resultante da redução de material carbonáceo.
• A deposição de coque pode ser revertida pela
  queima do mesmo.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• REDUÇÃO DA ÁREA ATIVA POR SINTERIZAÇÃO OU
  MIGRAÇÃO
• Sinterização é um processo físico irreversível de
  redução da área catalítica efetiva.
• Pode consistir de crescimento de cristalitos
  metálicos em catalisadores suportados, ou da
  diminuição da área em catalisadores não
  suportados.
• PERDA DAS ESPÉCIES ATIVAS
• A conversão de uma determinada fase ativa em
  outra fase pode representar modificações de
  atividade e /ou seletividade .
• Óxidos metálicos complexos podem se decompor pela
  perda de um elemento particular, por exemplo pela
  volatilização de um composto.
• Catalisadores amorfos podem sofre cristalização.
• Compostos ativos em uma fase cristalina podem se
  converter em uma fase menos ativa.
• Formação de ligas entre a fase ativa de um
  catalisador metálico e impurezas presentes ou
  mesmo através de ração com o suporte também podem
  levar a uma desativação.
• Ler a referência Catalysis Today 52
  (1999)165-181.

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES
• Figura 2 Desativação de catalisadores.
• Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
  Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• CLASSIFICAÇÃO DOS CATALISADORES
• Figura 3 Classificação dos catalisadores.
• Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
  Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Tabela 1 Comparação entre catalisadores
  homogêneos e heterogêneos
• Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
  Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Termodinâmica x Catálise
• Variáveis termodinâmicas (variáveis de estado)
• As variáveis de estado referem-se apenas ao
  estado momentâneo do sistema e não podem
  descrever a sua evolução no tempo. Referem-se ao
  Estado Inicial e Estado Final. Algumas das
  variáveis de estado de um sistema são
• Pressão (p),
• Temperatura (T),
• Volume (V),
• Entalpia (H),
• Energia interna (U),
• Energia livre de Gibbs (G),
• Entropia (S),
• Energia livre de Helmholtz (A),

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CATÁLISE Conceitos Gerais

• Termodinâmica x Catálise

Mecanismo da Reação
Estado Final
Estado Inicial
Independente do sistema ser homogêneo ou
heterogêneo.
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CATÁLISE Breve Histórico
Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano
Ácido sulfúrico (câmara de chumbo) NOx Désormes, Clement/1806
Produção de Cloro pela oxidação de HCl CuSO4 Deacon/1867
Ácido sulfúrico (processo de contato) Pt, V2O5 Winkler/1875, Knietsch/1888 (BASF)
Ácido nítrico por oxidação de NH3 Rede de Pt/Rh Ostwald/1906
Hidrogenação de gorduras (endurecimento) Ni Normann/1907
Síntese de amônia a partir de N2 e H2 Fe Mittasch, Haber, Bosch/1908 (BASF)/1913
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CATÁLISE Breve Histórico
Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano
Hidrog. de carvão a hidrocarbonetos Fe, Mo, Sn Bergius/1913 Pier/1927
Oxidação de benzeno V2O5 Weiss, Downs/1920
Síntese do metanol a partir de CO/H2 ZnO/Cr2O3 Mittasch/1923
Hidrocarbonetos a partir de CO/H2 Fe, Co, Ni Fischer, Tropsch/1925
Oxidação de etileno Ag Lefort/1930
Alquilação de olefinas com isobutano para gasolina AlCl3 Ipatieff, Pines, 1932
Craqueamento de hidrocarbonetos Al2O3/SiO2 Houdry/1937
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CATÁLISE Breve Histórico
Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano
Hidroformilação de etileno a propanal Co Roelen/1938 (Ruhrchemie)
Craqueamentro em leito fluidizado Aluminosilicatos Lewis, Gilliland/1939 (Standard Oil)
Polimerização de etileno à ?P Compostos de Ti Ziegler, Natta/1954
Oxidação de etileno a acetaldeído Cloretos de Pd/Cu Hafner, Smidt (Wacker)
Amoxidação de propeno à acrilonitrila Bi/Mo Idol/1959 (SOHIO process)
Metátese de olefinas Re, W, Mo Banks, Bailey/1964
Hidrogenação, hidroformilação e isomerização Complexos de Rh e Ru Wilkinson, 1964
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CATÁLISE Breve Histórico
Reação Catalítica Catalisador Pesquisador ou Companhia/ Ano
Hidrogenação assimétrica Rh quiral Knowles/1974 l-Dopa (Monsanto)
Catalisadores three-way Pt, Rh General Motors, Ford, 1974
Conversão de metanol a hidrocarbonetos Zeolitas Mobil Chemical Co., 1975
a olefinas a partir de etileno Fosfina e Ni-quelato Shell (SHOP process) 1977
Oxidação seletiva com H2O2 Zeolita / Ti (TS-1) Enichem, 1983
Hidroformilação Rh/Fosfina/Aquoso Rhône-Poulenc/ Ruhrchemie,1984
Redução catalítica seletiva Óxidos de V, W, Ti 1986