7. A MOLEKUL

1
7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE
2
7.1 A variációs elv
3
A modell (a Born-Oppenheimer közelítés
szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében
röpködnek az elektronok.
4
Schrödinger-egyenlet
elektronok kinetikus energiája
potenciális energiák
elektronok és magok vonzása
elektronok közötti taszítás
nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans.
elektron energiája
5
Ezt a differenciál egyenletet nem lehet
analitikusan megoldani, csak közelíto módszerrel
(numerikusan).
6
A variációs elv.
Iterációs eljárás.
kiindulási hullámfüggvény
közelíto energia alapállapotban
7

• Ha

egybeesik a keresett
-lal EEo.

• Az összes többi

-vel kapott EgtEo-nál.
a hullámfüggvény alapállapotban
Eo alapállapotú energia.
8
Elektonállapotok I alapállapot
Számításos kémia - molekulák egyensúlyi
geometriája - normálrezgések frekvenciája és
alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai
reakciók
9
Elektonállapotok II gerjesztett állapotok
Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia
10
Példa fotokémiai reakcióra fotokróm vegyület
merocianin piros látható (zöld) fénnyel
besugározva gyuruzárás
spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva
gyurunyílás
11
Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák
reakciói
Az oxigén jellegzetes szerveskémiai
reakciói Alapállapotban R O2 ? RO2
Gerjesztett állapotban gtCClt O2? gtC-Clt ? 2
gtCO O-O
12
Példa fotobiológiai folyamatraborünk
lebarnulása, és az ezzel járó öregedésAz UV
sugarak káros hatása elleni védekezni kell
Fényvédo készítmények egyik aktív komponense
TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek
kivédése dezaktiváló bevonattal
13
Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?
14
7.2 Az LCAO-MO módszer
MO molecular orbital - molekulapálya LCAO
linear combination of atomic orbitals - az
atompályák lineáris kombinációja
15
A közelíto hulllámfüggvényt Slater-determináns
alakjában vesszük fel
Egy sor egy elektron Egy oszlop egyféle
hullámfüggvény
Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.
16
Lineáris kombináció
A molekulapályákat úgy állítjuk elo, hogy
atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól
használható molekulapályákat kapunk, ha olyan
atompályákat kombinálunk,
a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.)
amelyek számottevo mértékben átfednek c.)
amelyeknek a lineáris kombinációja olyan
molekulapályát ad, amely a molekula
szimmetriájával összhangban van.
17
Példa N2-molekula (1)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem
teljesül c.) feltétel teljesül
18
Példa N2-molekula (2)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.)
feltétel teljesül
19
Példa N2-molekula (3)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem
teljesül c.) feltétel nem teljesül
20
Példa N2-molekula (4)
a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.)
feltétel teljesül
21
7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete
22
Homonukleáris molekulák
Legegyszerubb molekulapályák a két atom egyforma
atompályáinak lineáris kombinációi.
23
Molekulapályák eloállítása atompályákból
24
Jelölési konvenciók
25
Megjegyzés
Ezekbol kiindulva több atompályából is
képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.
26
Az N2 molekulapálya-energiadiagramja
27
N2 diagramme OM
E
OM
2pz 2py 2px
2px 2py 2pz
OA
OA
2s
2s
1s
1s
28
N2 molecule p (OA) ? s, p, s, p(OM)
pg2px,y
anti-liant
vide
su2pz
(sg 2pz)2
2py 2px 2pz
2pz 2py 2px
occupé
liant
(pu2px,y)4
29
Elektronkonfiguráció
Alapállapotban
Gerjesztett állapotban
30
Szingulett és triplett állapotok
Gerjesztett állapot
S 0
S 1
Szingulett állapot
Triplett-állapot
31
Heteronukleáris molekula
Példa NO
- a két atom ugyanabba a periódusba esik - az
elektonkonfuguráció alapállapotban
(g és u index nincs, mivel nem szimmetrikus)
32
NO molekula MO diagramja
(p2p)1
N atom
O atom
(p2p)4
(s2p)2
33
Heteronukleáris molekula
Példa HCl
- a két atom más periódusba tartozik - a H-atom
1s atompályáját a Cl-atom 3s és 3p pályáival kell
kombinálni
34
HCl molekula MO diagramja
3pz
1s
3s
H atom
Cl atom
HCl
2p
2s
35
7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete
36
Többatomos molekula MO-i elvileg az összes atom
AO-inak lineáris kombinációjaként állítható
elo. Belso héjakból adódó MO-k kevéssé
keverednek más atomok AO-ival. Külso héjakból
adódó MO-k Az AO-k keverednek Lokális
szimmetria szerinti felosztás
-kötés hengerszimmetrikus kötésre -kötés
csomósík a kötés síkjában n-jelleg magányos
elektronpár
37
Elozetes kombinációk
Lokális MO-k egy atomcsoport AO-iból
képzik. Hibrid AO-k egy atom körül kötések
szimmetriáját tükrözik. Példa metán sp3
hidridpályái
38
Elektronátmenetek és jelöléseik
39
Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete

• Példa formaldehid
• Ábrázolás molekula energia diagram (MOED)

40
A formaldehid MOED-je
41
A C2v csoport karaktertáblázata
42
Formaldehid elektronkonfigurációi
Alapkonfiguráció
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2
n-p átmenet
Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció
(1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2
b1)2
43
Az állapot szimmetriájának meghatározása
Direkt-szorzat karakterek összeszorzása
szimmetriaelemenként.
44
Szingulett és triplett állapotok
A2 állapot
1A2
3A2
Szingulett áll.
Triplett áll.
2b1
3b2
45
Kiválasztási szabályok
Spin kiválasztási szabály DS 0, azaz
46
Szimmetria kiválasztási szabály
Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható,
hogy a molekula alapállapotból olyan
elektronállapotokba gerjesztheto, amelyek
ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx,
Ty vagy Tz.
47
Átmenetek a formaldehid elektronszínképében
48
Nagy nem szimmetrikus molekula elektronszerkezete

• Ábrázolás Jablonski-diagramon

49
Jablonski-diagram
50
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
51
7.5 Ultraibolya- és látható spektroszkópia
52
Belso héjakon levo elektronok gerjesztése
röntgensugárzással. Külso héjakon levo MO-król
elektronok gerjesztése UV és látható
sugárzással. l 100-1000 nm Vákuum-ultraibolya
tartomány 100-200 nm UV-tartomány 200-400
nm Látható tartomány 400-800 nm Közeli IR
tartomány 800 nm-tol.
53
Módszerek I.UV-látható abszorpciós spektroszkópia
Az elektronállapot gerjesztéséhez szükséges fény
elnyelését mérjük.
54
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás abszorbanc
ia transzmittancia Leg
gyakrabban oldat mintát vizsgálnak. (Oldószerek
víz, n-hexán, etanol.)
55
Vizsgálható vegyületek
Szerves vegyületek a.) p-kötés és kötetlen
elektronpárt is tartalmazó funkciós csoportot
tartalmazó molekulák (CO, CN, NO2-csoport n-p
átmenet) b.) laza n-elektronpárt tartalmazó
molekulák (Cl, Br, I, Se-tartalmú vegyületek
n-s gerjesztés, 200 nm felett) c.) konjugált
kettoskötéseket tartalmazó molekulák (p-pályák
felhasadása miatt p-p gerjesztés, 200 nm felett)
56
Szervetlen vegyületek Átmeneti fémkomplexek A
fématom degenerált d vagy f pályái a ligandumok
hatására felhasadnak. A felhasadt pályák között
kicsi az energiakülönbség. Az ilyen
elektronátmenet az UV-látható tartományba
esik. Elméleti alapok ligandumtér-elmélet.
57
KÉTSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
58
A benzol elektronszínképe (etanolos odat)
59
A benzol elektronszínképe (goz)
60
EGYSUGARAS UV-LÁTHATÓ ABSZORPCIÓS SPEKTROMÉTER
61
Módszerek II.UV-látható emissziós spektroszkópia
A gerjesztést követo emissziót mérjük. Ez
többnyire fluoreszcencia (esetleg
foszforeszcencia)
62
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás IF
(önkényes egység) ?F fluoreszcencia
kvantumhatásfok Oldószerek (l. UV-látható
abszorpciós spektroszkópia)
63
Vizsgálható vegyületek
Fluoreszkáló anyagok A legtöbb anyag a
gerjesztési energiának csak nagyon kis részét
sugározza ki, csak az abszorpciós színképe
vizsgálható, a fluoreszcencia nem.
64
A fluoreszcencia-spektroszkópia elonyei
1. Az érzékenység sokkal nagyobb, mint az
abszorpciós spektroszkópiai mérésnél, mivel a
jelet az I 0-hoz (sötétség) képest
mérjük. Erosen fluoreszkáló anyag ideális
koncentrációja 10-6 M 2. Kétszeres szelektivitás
- elnyelés hullámhossza szerint - kisugárzás
hullámhossza szerint Fontos analitikai módszer!
65
Rodamin-B festék abszorpciós és emissziós színképe
66
SPEKTROFLUORIMÉTER
67
Módszerek III.UV-látható CD-spektroszkópia
Királis vegyületek UV-látható abszorpciós
spektrumát mérjük, cirkulárisan polarizált fényt
használva. A jobbra és balra cirkuárisan
polarizált fény abszorpciós koefficiense eltér!
68
Spektrum ábrázolása Vízszintes tengelyen l
nm Függoleges tengelyen intenzitás abszorbanc
ia-különbség Oldószerek (l. UV-abszorpciós
spektrtoszkópia) víz, n-hexán, etanol
69
(R)-fenil-etil-amin CD spektruma
CD-spektrum
abszorpciós spektrum
70
(R)-fenil-etil-amin és (S)-fenil-etil-amin CD
spektruma
CD-spektrum
R-FEA
S-FEA
abszorpciós spektrum
71
CD spektroszkópia alkalmazása
1.szerkezetvizsgálat konfiguráció
meghatározása 2. analitika királis vegyület
koncentrációjának mérése 3. biológiai rendszerek
elemzése (HPLC CD spektrométer)
72
(No Transcript)