Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED PROTSESSID

1
Molekulide teke KEEMILINE SIDE FOTOKEEMILISED
PROTSESSID

• Loeng 5 - 6
• Keskkonnakeemia alused
• 16.03.07, 23.03.07

2
Lihtained ja keemilised elemendid

• Lihtaine koosneb ühe ja ainult ühe keemilise
  elemendi aatomitest (liitaine koosneb mitme
  erineva keemilise elemendi aatomitest). Teemant,
  seatina
• Lihtainet iseloomustavad makro-omadused
  tihedus, lahustuvus, sulamistemperatuur,
  keemistemperatuur jne.
• Keemilist elementi iseloomustavad mikro-omadused
  tema aatomi ehitus, so tuumalaeng,
  isotoopkoosseis, oksüdatsiooniaste,
  elektronegatiivsus, ionisatsioonipotentsiaal,
  raadius jne.

3
Keemiliste elementide olekud (gaas, vedel, tahke)

• 116 teadaolevast keemilisest elemendist
  normaaltingimustes (25? C ja 1 atm) gaasilises
  olekus 11 elementi
• 8-nda rühma elemendid, väärisgaasid (He, Ne, Ar,
  Kr, Xe, Rn) ja molekulaarsed gaasid H2, N2, O2,
  F2, Cl2.
• 2 elementi on vedelas olekus Hg ja Br 2.
• Ülejäänud on tahkes olekus, kui üldse esinevad
  ehedalt looduses (Au, Ag, Pd, Cu, S).

4
MOLEKULIDE TEKE

• .aatomitest viib süsteemi energia vähenemisele.
• Molekulid on normaaltingimustel
  (toatemperatuuril ja rõhul 1 atm 105 kPa)
  reeglina stabiilsemad kui aatomid.
• Õpetus aatomite ehitusest on aluseks molekulide
  tekke mehanismidele ja selgitab keemilise sideme
  olemust.
• Aatomite väliselektronkihis on 1 kuni 8
  elektroni.
• Maksimaalse (8) elektronide arvuga kiht on
  täitunud.
• Täitunud kihti (8 e) iseloomustab väga suur
  stabiilsus, tugevus OKTETI REEGEL.
• Väärisgaasidel Ar, Kr, Xe, Rn on väliskihis 8
  elektroni (ns2np6), He erandina 2 elektroni (s2).
  Teistel keemiliste elementide aatomitel on
  väliskihid täitumata (1-7) ja keemilisel
  vastasmõjul nad täituvad.

5
Keemiliste elementide elektronide jaotus

• Kolme esimese perioodi elementide elektronkihid
  lihtsustatult

6
Lewisi täpid

• Keemiliste elementide väliskihi elektronide
  tähistus perioodilisuse tabelis

7
H2 molekuli teke aatomitest

• Miks tekivad molekulid?
• Miks ei esine looduses H, O, N, F, Cl, Br, J
  atomaarsetena?
• Kilel molekuli teke

8
Vesiniku molekuli teke (I)

• H2 molekuli potentsiaalse energia sõltuvus
  tuumadevahelisest kaugusest (UA arvestab ainult
  tõukejõude, US tõmbejõude ka)

9
Vesiniku molekuli teke (II)

• Lihtsustatud mudel

10
F2, N2 ja O2 molekulide teke aatomitest

• Kilel molekulide teke (okteti - 8 elektroni
  väliskihis - reegel aluseks)
• N lämmastikul on
  puudu 3 elektroni
• O '' hapnikul on puudu 2
  elektroni
• ?? F '' flooril on puudu 1
  elektron
• Keemiline side teostub ühiste elektronpaaride
  kaudu
• F2 ühekordne side, üks ühine paar elektrone
• O2 kahekordne side, kaks ühist elektronpaari
• N2 kolmekordne side, kolm ühist elektronpaari
  (tugevaim side reas N2 - O2 - F2)

11
H2O molekuli teke
12
Keemiline side - keemia võti

• Õpetus keemilisest sidemest on kaasaegse keemia
  tugisambaks, keskseks õpetuseks.
• Molekulide teke aatomitest viib süsteemi energia
  vähenemisele.
• Molekulid on reeglina stabiilsemad kui aatomid.
• Keemiliste elementide aatomite täitumata (1-7)
  väliskihid täituvad keemilisel vastasmõjul.
• Keemilise sideme tekke füüsikaliseks põhjuseks on
  ühinevate aatomite valentselektonide
  kollektiviseerumine (ühistumine) molekulis.

13
Keemiline side (II)

• Keemiline side (KS) on jõud, mis hoiab kokku
  aatomeid molekulis.
• KS teostub valentselektronide arvel erineval
  viisil
• (Lewis sümbolid täppidena keemilise elemendi
  ümber näitavad valentselektronide arvu)
• Tuntakse kovalentset, ioonset ja metallilist
  sidet
• KS tugevuse mõõduks on tema energia
• KS energia - energia, mis on vajalik sideme
  katkemiseks
• Keemilise sidema energiat mõõdetakse
  kilodžaulides ühe mooli aine kohta (kJ/mol).
• Tavaliselt 200-650 kJ/mol (umbes 2-6 eV)
• 50-150 kkal/mol

14
Kovalentne keemiline side

• Kovalentne keemiline side teostub ühiste
  elektronpaaride kaudu (kas mõlema aatomi
  valentselektronidest või ainult üks aatom annab
  vajaliku elektronpaari ühisorbitaalile
  doonor-aktseptor side, kui ainult üks aatom annab
  elektronpaari).
• Kovalentset KS iseloomustab tema pikkus, energia,
  küllastatus ja suunatus.
• Keemiliselt on side seda tugevam, mida lühem on
  ta pikkus
• (so 2 aatomi tuumade vaheline kaugus , tavaliselt
  1-2 Å ).
• KS küllastatus on aatomite võime moodustada
  piiratud arv kovalentseid sidemeid.
• KS suunatus määrab molekuli ruumilise struktuuri,
  st tema geomeetria.

15
Kovalentne side

• Mittepolaarne kovalentne side teostub alati
  homeopolaarsetes, ühesugustest aatomitest
  koosnevates molekulides
• Cl2 F2 N2 O2 (ka CO2, CH4,
• Polaarne kovalentne side on iseloomulik
  hetero-nukleaarsetele molekulidele (koosnevad
  erinevate elementide aatomitest)
• HF, H2O, NH3
• Eripära keemilist sidet moodustavate
  elektronide nihkumine molekuli
  elektronegatiivsema aatomi poole.

16
Elektronegatiivsused ja sideme tüübid

• EN-st sõltuvalt

Ühend F2 HF LiF
EN erinevus 4,0 - 4,0 0 4,0 - 2,1 1,9 4,0 - 1,0 3,0
Sideme tüüp Mittepolaarne kovalentne Polaarne kovalentne Ioonne
17
Polaarne kovalentne side

• Näide fluorvesinikhape

18
Mittepolaarne kovalentne side

• Näide metaan CH4

19
Keemilise sideme energia suurus hüdriidide
molekulides

• Mõnede VII-IV rühmade elementide (Z) hüdriidid
• Rühma Hüdriidi keemiline valem ja Z-H
  sidemeenergia, kJ/mol
• number
• VII HF HCl HBr HI
• 560 426 364 293
• VI H2O H2S H2Se H2Te
• 463 347 276 238
• V NH3 PH3 AsH3 SbH3
• 380 323 281 256
• IV CH4 SiH4 GeH4 SnH4
• 414 320 291 258

20
Keemilise sideme pikkus, elektronegatiivsuste
vahe ja dipoolmoment

• Ühend Sideme EN vahe Dipoolmoment,
• pikkus, Å D
• HF 0,92 1,9 1,82
• HCl 1,27 0,9 1,08
• HBr 1,41 0,7 0,82
• HI 1,61 0,4 0,44

21
Keemilise sideme energia, pikkus ja konkreetsed
näited

• Keemiline side, KS energia, KS pikkus, Å
• so KS kJ/mol (eV)
• H-H (H2) 436 (4,5) 0,74
• OO (O2) 495 (5,1) 1,21
• N?N (N2) 946 (9,8) 1,09
• Cl-Cl (Cl2) 242 ( 2,5 ) 1,99
• C-C 247 (2,6) 1,54
• CC 682 (7,0) 1,34
• C?C 962 (9,9) 1.20

22
Ioonne side

• Ioonne side tekib, kui väikese ionisatsioonipotent
  siaaliga keemilise elemendi valentselektronid
  (väliskihi elektronid) lähevad üle elemendile,
  millel on suur elektronafiinsus. Seejuures ioonid
  omandavad inertse gaasi (1s2või ns2np6) või
  pseudoinertse gaasi (ns2np6nd10)
  elektronkonfiguratsiooni.
• ns2np6 elektronkonfiguratsiooni stabiilsust
  defineeritakse kui okteti reeglit (eelviimasel
  kihil reeglina 8 elektroni)
• Leelishalogeniidid (NaCl, KCl, NaBr, KI jne) on
  tüüpilised ioonse sidemega ühendid. Lewisi
  punktid valents-elektronide tähisteks.

23
Keemilise sideme tekke näiteid

• H2, Cl2 ja HCl molekulide teke ja keemilise
  sideme märgistus Lewis täppide või kriipsuna

24
Ioonse sideme teke

• Näide

25
Elementide elektronegatiivsuste vahe ja A-B
molekuli ioonsuse aste

• EN(A)-EN(B) Ioonsus , EN(A)-EN(B) Ioonsus,
  
• 0,2 1 1,6 36
• 0,3 3 1,7 38
• 0,4 5 1,8 40
• 0,5 7 1,9 42
• 0,6 10 2,0 54
• 0,7 12 2,1 67
• 0,8 15 2,2 73
• 0,9 17 2,3 76
• 1,0 19 2,4 79
• 1,1 22 2,5 82
• 1,2 24 2,6 84
• 1,3 27 3,0 92
• 1,4 30 3,2 96
• 1,5 33 3,5 100

26
Metalliline side

• selgitab metallide füüsikalisi omadusi.
• Metallidel on väliselektronkihis vähe elektrone
• kuueteistkümnel ainult 1, viiekümne kaheksal 2,
  neljal 3,
• pallaadiumil (Pd) mitte ühtegi.
• Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po ei ole tüüpilised
  metallid.
• Element metall moodustab lihtaine metalli, millel
  on kristalne struktuur. Na aatomil (nagu teistel
  metallidelgi) on valentsorbitaalide ülejääk ja
  elektronide puudujääk. Valents elektron 3s1 võib
  asustada ühe 9-st vabast orbitaalist 3s (1), 3p
  (3) ja 3d (5). Kristallvõre tekkimisel aatomid
  lähenevad ja nende valentsorbitaalid kattuvad
  tänu millele on elektronid vabalt liikuvad ühelt
  orbitaalilt teisele... Tekib elektrongaas,
  keemiline side metallilistes kristallides on
  delokaliseeritud

27
Vesinikside

• Vesinikside on omapärane keemiline side.
• Ta võib olla molekulidevaheline ja
  molekulisisene.
• 20-40 kJ/mol, 120-130 pm.
• Molekulidevaheline vesinikside tekib molekulide
  vahel, mis koosnevad vesinikust ja suure
  elektronegatiivsusega keemilisest elemendist
  (fluor, hapnik, lämmastik, harvem kloor ja
  väävel).
• Molekulisisene vesinikside tekib suurtes
  orgaanilistes molekulides, kui on erinevaid
  funktsionaalseid rühmi, milledes hapnik,
  lämmastik, väävel.

28
Vesinikside vees
29
(No Transcript)
30
VESINIKSIDE (II)

• Vesiniksideme tugevus 1-2 kJ/mool kuni 40
  kJ/mool, mis lähedane kovalentsele, nagu HF2-
  ioonil.
• Tüüpilised sidemeenergia väärtused on
• OH...N (7 kcal/mol)
• OH...O (5 kcal/mol)
• NH...N (3 kcal/mol)
• NH...O (2 kcal/mol)
• Tüüpiline vesiniksideme pikkus vees on 197 pm
  (1.97 Å).

31
NH...O ja NH...N vesinikside

• teostub orgaaniliste molekulide vahel

32
Molekulid gaasilise olekus toatemperatuuril (RT)

• Peavad vastama teatud tingimustele
• Mittemetallide kovalentsed ühendid H2, N2, O2,
  CO2, CO, N2O, NO, NO2 jne CH4, NH3, HCN
• 2) Väikese molekulmassiga reeglina (erandiks
  SF6, CF2Cl2 jne)

33
Fotokeemilised protsessid (I)

• Fotokeemia on teadus keemilistest protsessidest,
  ilmnevad pärast molekulide elektronergastust
  elektromagneetilise kiirgusega, so ergastatud
  osakeste keemia
• Elektromagnetiline kiirgus koosneb footonitest,
  milledel on teatud sagedus v ja energia E
• E hv
• h Plancki konstant 6,6262.10-34 J.s/footon
• c- valguse kiirus 3x108 m/s
• c ?/T ?v v c/ ? (1/T v)
• E hc/ ?

34
Fotokeemilised protsessid (II)

• Keemias käsitletakse aineid moolidena
• 1 mool sisaldab Avogadro arv NA molekule
• NA 6,02.1023 molekuli
• E NAhv NAhc/ ? (v c/ ?) c- valguse kiirus
• E 119625/? (E - kJ/mool ? -nm)
• E 1239,8/? (E - eV ? -nm)
• Fotokeemikud kasutavad osakeste
  elektronseisundite kirjeldamiseks spektroskoopia
  keelt

35
Molekulide elektronseisundid Elektron-, võnke-
ja pöörlemisseisundite muutused
36
Elektromagnetkiirguse (EMK) spekter
37
EMK olulised piirkonnad fotokeemias

• Ultravioletne kiirgus lainepikkusega
  100400 nm
• Nähtav valgus lainepikkusega 400700 nm
• Lähis-infrapunane lainepikkusega 7001000 nm
  
• EMK - elektromagnetkiirgus

38
Päikese spekter

• Infrapunane (IP) kiirgus sagedusega 1012 ja 1014
  Hz sunnib molekule kiiremini võnkuma, mis
  omakorda tõstab temperatuuri (? gt 800 nm)
• Nähtav valgus on suurema energiaga (sagedus 1014
  Hz) ja võib ergastada mõnede keemiliste
  sidemete elektrone. Nähtav valgus annab
  energiat taimede lehtede klorofüllisse
  fotosünteesiks
• UV kiirguse footonid on veel suurema energiaga
  (sagedus 1014 kuni 1016 Hz) ja nad võivad
  lõhkuda lihtsamaid kovalentseid sidemeid (? lt
  400 nm). Tulemuseks võib olla elusrakkude häving.
• Lähi-UV ? 400-200 nm Vaakum-UV ? 200-100
  nm
• Kauge-UV ? 100 10 nm
• X-, gammakiired, galaktikast kosmilised kiired ?
  lt 10 nm (ioniseeriv kiirgus)

39
Päikese-energia neelajad

• Atmosfäär neelab lühilainelist (suure energiaga)
  kiirgust
• O2 ? lt 200 nm
• H2O ? lt 180 nm
• CO2 ? lt 165 nm
• N2, H2 ? lt 100 nm
• Fotokeemilist aktiivne on pikemalainelisem
  kiirgus.
• Troposfääri fotokeemias domineerivad O3, NO2, SO2
  ja HCHO (metanaal e formaldehüüd) neelavad
  lähis-UV (200-400 nm) kiirgust
• Maapinna lähedale jõuab kiirgus ? gt 300 nm (400
  kJ/mool), ? 500 nm (240 kJ/mool) maksimumis
  (klorofülli süntees)
• (osoon neelab ? lt 290 nm)

40
UV kiirguse jaotus ja (mõju)

• Kauge UV 100lt ? lt200 nm (O2 diss-n)
• Keskmine UV
• ehk UV-C 200lt ? lt280 nm (O3 diss-n)
• UV-B 280lt ? lt320 nm
  (biosfäärile)
• UV-A 320lt ? lt400 nm (nahale)

41
Fotokeemia seadused ja põhimõtted (reeglid)

1. Ainult see osa kogu pealelangevast kiirgusest,
   mida molekul absorbeerib (st neelab) on
   efektiivne järgneva fotokeemilise ahela
   initsieerimiseks (algatamiseks)
2. Iga neeldunud footon energiaga Ehv aktiveerib
   ainult üht molekuli ja on ühe fotokeemilise ahela
   algataja
3. Iga neeldunud footon annab ainult ühe kindla
   võimaluse täita madalaimat singletset ja
   tripletset ergastatud olekut
4. Fotokeemilises protsessis on reeglina oluline
   vaid madalaim ergastatud energeetiline nivoo

42
Valguskvant, fotofüüsikalised protsessid

• Valguskvant ehk footon on kindla energiaga E,
  sõltuvalt valguse sagedusest ehk lainepikkusest
• E hv
• v on sagedus
• h on Plancki konstant 6,626 10-34 J.s ..
  kJ.s
• Valguskvandi neeldumine molekuli AB poolt on
  esmaseks aktiks
• AB hv ? AB
• ja edaspidised protsessid
• Fotofüüsikalised
• AB CD ? AB CD energia ülekanne
• AB M ? AB M füüsikaline kustumine
• AB ? AB hv1 luminestsents
• (2) Fotokeemilised

43
Fotofüüsikaline protsess

• Molekuli põhiolek ja ergastamine

44
Fotokeemilised reaktsioonid (üldist)

• Valguskvandi hv neeldumine molekuli AB poolt on
  esmaseks aktiks
• AB hv ? AB
• AB ? A B dissotsiatsioon
• AB C ? AC B asendusreaktsioon
• AB ? AB e ionisatsioon
• 1 mooli ergastamiseks vajalik energia oleks E
  NAhv NAhc/?
• ( c on valguse kiirus c v ? c 3,0x108
  m/s)
• E 119627/ ? kJ/mool
• Fotokeemiliselt aktiivne kiirgus on
  lainepikkusega 200 - 600 nm,
• mis vastab energiatele piirkonnas 600 200
  kJ/mol

45
LÄMMASTIK

• Õhus on lämmastik molekulaarsena N2, molekulmass
  on 28.
• Ülesanne
• Lämmastiku molekuli N2 sideme energia on 941
  kJ/mool. Milline on suurima lainepikkusega
  footon, millel on küllalt energiat, et
  dissotsieerida N2 aatomiteks?
• h - Plancki konstant 6,6262.10-34 J.s/footon
• c valguse kiirus 3x108 m/s

46
Ülesanne

• Lämmastikku N2 on õhus 78 ruumala
• hapnikku O2 21
• Kas massi-protsentides jäävad arvud samaks või
  muutuvad ja miks ning kuidas?