Wyklad%206

1
Wyklad 6

• Sprzezenie spin-spin

2
Uklady spinowe
1. Wplyw relatywnych wielkosci Dn i J
nA nB ? JAB
nA nX gtgt JAX
2. Jadra chemicznie równocenne, magnetycznie
nierównocenne.
JAB ? JAB
3
Jak beda wygladac widma 1H NMR naftalenu i
antracenu? Nazwij uklady spinowe?
AABB
AABB A
4
Protony (grupy) diastereotopowe
Protony nasyconej grupy metylenowej staja sie
diastereotopowe jesli czasteczka zawiera centrum
stereogeniczne. Wtedy nie ma operacji symetrii
przeprowadzajacej HA ? HB A wiec HA i HB maja
rózne przesuniecia chemiczne - ABX
(AMX). Protony A i B z sa chemicznie
nierównocenne i nazywane DIASTEREOTOPOWYMI Podstaw
ienie jednego H na D raz tu raz tam daje
diastereizomery
5
1. Zakresl pary protonów diastereotopowych
O
O
N
H
O
2
C
H
N
H
3
O
H
2
O
O
H
O
H
N
H
N
H
2
2
Alanina
Glicyna
Glutamina
O
O
O
C
H
3
S
H
O
H
O
H
O
H
O
H
N
H
N
H
N
H
2
2
2
O
H
Tyrozyna
Treonina
Cysteina
2. Jaki uklad spinowy tworza protony
diastereotopowe? 3. Który z powyzszych zwiazków
moze dac ponizsze widmo?
1H NMR, D2O, 600 MHz
6
1. Zakresl pary protonów diastereotopowych
O
O
N
H
O
2
C
H
N
H
3
O
H
2
O
O
H
O
H
N
H
N
H
2
2
Alanina
Glicyna
Glutamina
O
O
O
C
H
3
S
H
O
H
O
H
O
H
O
H
N
H
N
H
N
H
2
2
2
O
H
Tyrozyna
Treonina
Cysteina
2. Jaki uklad spinowy tworza protony
diastereotopowe? 3. Który z powyzszych zwiazków
moze dac ponizsze widmo?
1H NMR, D2O, 600 MHz
7
Gdzie sa grupy COOH i NH2?
1H NMR, D2O, 600 MHz
HDO
8
Grupa etylowa przylaczona do centrum asymetrii,
sygnal -CH2-
9
Grupa etylowa przylaczona do centrum asymetrii,
sygnal -CH2-
200 MHz JAB -11 Hz JAX JBX 7 Hz (typowe
wartosci dla CH2CH3)
Wyglad sygnalu protonów diastereotopowych -CH2-
grupy etylowej w zaleznosci od róznicy ich
przesuniec.
10
Symulacje ukladów spinowych zrób to sam
Proste, darmowe programy (ponizej ACD/CH Viewer)
11
Symulacje ukladów spinowych zrób to sam
Proste, darmowe programy (ponizej WINDNMR-Pro)
prosta zmiana parametrów
http//www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.h
tm
12
Protony (grupy) diastereotopowe
Przyklad 2 - centrum asymetrii nie jest
konieczne! Podp. zamien HA na deuter - powstaja
od razu DWA centra asym.
Przyklad 1 - grupy metylowe (para dubletów)
atom centralny patrzac z grupy terminalnej wydaje
sie asymetryczny!
13
Gliceryna
Stala sprzezenia Hc z Ha jest inna niz
stala Hc z Hb Dlaczego?
14
Rotamery gliceryny
Nierówne 3J sa dowodem na to ze rotacja wokól C-C
nie jest w pelni swobodna, oraz to ze dominuja
rotamery a i c.
15
Zwiazki chiralne
Widmo 1H NMR enencjomeru S jest takie samo jak
enancjomeru R i takie samo jak mieszaniny
racemicznej. Czy metoda NMR mozna okreslic
nadmiar enancjomeryczny? Tak, za pomoca
odpowiednich chiralnych odczynników lub
chiralnego rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik -
solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami sa zwiazki
wplywajace na d poprzez efekt anizotropowy
(1-fenyloetyloamina 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetano
l) Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III)
chiralne chelaty stosowane jako odczynniki
przesuwajace. Mieszanina reacemiczna zwiazku z
takim odczynnikiem tworzy diastereoizomery.
Zwiazek musi zawierac grupy koordynujace (OH,
NH2, CO), a zróznicowanie widac tylko dla jader
bliskich grupy koordynujacej
lantanowcowe odczynniki przesuwajace
16
z odczynnikiem prazeodymowym
bez odczynnika
17
Dla zaznaczonych protonów okresl czy sa
równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie. W
(h) i (i) Cr(CO)3 jest zwiazany po jednej stronie
pierscienia benzenowego.
18
Mechanizm oddzialywania spin-spin
Wewnatrzczasteczkowe oddzialywania przenoszone sa
przez elektrony wiazan najistotniejszy jest
mechanizm kontaktowy Fermiego Oddzialywanie
momentu jadrowego ze spinem elektronu na orbitalu
s, majacym niezerowa gestosc na jadrze (orbital p
ma na jadrze wezel). Tzw. oddzialywanie
kontaktowe Fermiego - dominuje w sprzezeniach z
udzialem 1H. Stad zaleznosc JH od udzialu s
wiazania. Oddz. 1H-13C
1H ? ?e ?e ? 13C
dodatkowa konsekwencja w sprzezeniach poprzez
atom ciezki (duza gestosc el. s) J sa wieksze
wiazanie
dla sprzezenia przez jedno wiazanie J
dodatnia, przez dwa dla H-C-H zazwyczaj
ujemna przez 3 zazwyczaj dodatnia choc sa
wyjatki
19
Klasyfikacja sprzezen spinowo-spinowych
Znak jest dodatni lub ujemny Duza rozpietosc
wiel-kosci -20 ... 40 Hz
- efekty podstawnikowe - silna zaleznosc katowa -
JcisltJtrans - przy szybkim obrocie usrednienie J
Powyzej 3 wiazan stale sa najczesciej male (lt3
Hz) i rozszczepienie czesto niewidoczne.
20
Sprzezenia wicynalne (3JHH)
Uklady olefinowe i aromatyczne Ef. podstawników
jest, ale dla olefin zawsze Jtrans gt Jcis Efekt
podstawników Jtrans 19,0 - 3,2(EX-EH), EX -
elektroujemnosc podstawnika X, EH 2,2 Jcis
11,7 - 4,1(EX-EH) podstawnik o duzej
elektroujemnosci obniza J Jgem 8,7 -
2,9(EX-EH) (stale etylenu) Stale dla
monopodstawionych olefin mozna przewidziec z
dobra dokladnoscia. Dla dipodstawionych olefin
korzysta sie z reguly addytywnosci efektów, lecz
wyniki sa mniej dokladne z racji mozliwych
wzajemnych oddzialywan.
Jcis Jtrans CH2CH2 11.7 19.0 CH2CHOR 6.7 14.2
CHClCHCl 5.3 12.1
21
Sprzezenia wicynalne (3JHH)
Zaleznosc od kata C-C-H, a wiec od wielkosci
pierscienia dla serii Jcis.
dla aromatycznych 2-5 Hz 7-9 Hz 10-12
Hz
wzrost kata a
10,8 Hz
tu katy pozbawione sa naprezen i dalej stale nie
rosna
22
3JCH-CH, równanie Karplusa
Uklady nasycone Efekt podstawników w
CHR1R2-CHR3R4 JAV 8,0 - 0,8?(Ex - EH)
(8,0 - stala etanu)
Np. cykloheksany Jaa Jee (60 st.) Jae
Np. cykloheksany Jaa 10 Hz (8-13 zaleznie od
podst.) Jee (60 st.) 2,5 Hz (0-5) Jae 2,5
Hz (1-6)
Kat miedzyplaszczyznowy
23
A jak bedzie w cyklopropanie?Która stala wieksza?
24
Jaka multipletowosc bedzie mial sygnal grupy
-CH2- w aldehydzie propionowym? CH3-CH2-CO
H
25
Sprzezenia wicynalne (3JHH) - c.d.uklady nasycone
ok. 15 Hz
ok. 3 Hz
ok. 3 Hz
Jesli rotacja nie jest swobodna, stala sprzezenia
daje informacje o dominujacej konformacji J 12
Hz
26
Stale geminalne, 2J
1. Zaleznosc 2J od hybrydyzacji wegla. Wzrost
kata H-C-H wiaze sie z wiekszym charakterem s i
stala staje sie bardziej dodatnia 2J -12,6
-10,5 -9 -4,5 Hz -12,4 2,5 (nasyc. ?
cykl. ? olefiny) 2. Efekty podstawników a) atom
elektroujemny w pozycji a (ef. indukcyjny) daje J
bardziej dodatnieCH4 -12,4 CH3-OH -10,8, CH3-F
-9,6Hzlub nienasyc H2CCH2 2,5 CH2O 42
Hzw CH2O nastepuje równiez donacja p-zwrotna -
dalszy wzrost J b) podstawnik elektroujemny w
pozycji b przesuwa J w strone ujemna. H2CCHF
-3,2 H2CCHLi 7,1 Ogólniej podstawnik
wyciagajacy elektrony z orbitali
antysymetrycznych daje wklad ujemny (ef.
hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zalezy od
orientacji (nakladanie s i p).
27
Cala reszta - czyli tzw. sprzezenia dalekiego
zasiegu
Czyli powyzej 3 wiazan - rózne mechanizmy, rózna
liczba wiazan Jeden z mechanimów oddzialywania
s-p w ukladach allilowym CHC-CH homo-allilowym
CH-CC-CH Wystepuje tam pewne nakladanie 1s
wodoru i p wiazania CC W CH3-CCH 4J ma podobna
wielkosc ale przeciwny znak do 5J
CH3-CC-CH3 Acetyleny i inne sprzezone spore
stale na duze odleglosci (tez mechanizm s-p)
W ukladach cyklicznych istotna staje sie katowa
zaleznosc, homo-allilowe siegaja nawet 3 Hz przy
wlasciwej orientacji protonów i wiazania CC
(zygzakowata sciezka wiazan).
28
zygzakowata sciezka wiazan
zygzakowata sciezka wiazan
6
Dalekiego zasiegu
3
4
do niezaznaczonych protonów J 0
zygzakowata sciezka wiazan
zygzakowata sciezka wiazan
s
29
4J, 5J w pierscieniu aromatycznym
? Stale w obrebie pierscienia nie maja udzialu
mechanizmu s-p (bo oba wodory sa w plaszczyznie
wezlowej ukladu p) sprzezenia orto, stala
wicynalna 3J 7-9 Hz, sprzezenia meta, 4J, w
pierscieniach aromatycznych ok 2-3 Hz, zawsze
dodatnie sprzezenia para, 5J ? Proton
podstawników metylowych sprzega sie z H-orto (4J)
przez mechanizm s-p, lecz udzial wiazan
podwójnych CC w pierscieniu benzenowym jest
mniejszy niz w olefinach wiec stale sa mniejsze
(0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzezenia te sa rzadko
widoczne jako rozszczepienia mozna je obserwowac
w widmach 2-wymiarowych COSY.
30
Czasteczka porfiryny posiadajaca dwie
nierównocenne grupy p-tolilowe
Na podstawie ponizszego widma COSY wskaz piki
meta-tolilowe.
meta
orto
COSY, 500 MHz, CDCl3
31
Czasteczka porfiryny posiadajaca dwie
nierównocenne grupy p-tolilowe
Wskaz piki o-tolilowe
COSY, 500 MHz, CDCl3