Carbohidratos

1

• Carbohidratos

Introducción
Monosacáridos
Oligosacáridos
Polisacáridos
2
Carbohidratos
Juan José Suárez Menéndez Catedrático de Física y
Química Asociación de Químicos del Principado de
Asturias
3

• Carbohidratos

Introducción
Monosacáridos
Oligosacáridos
Polisacáridos
4

Introducción
Qué es un carbohidrato?

• Son polihidroxi-aldehídos o cetonas o compuestos
  que conducen a ellos por hidrólisis y sus
  derivados.

• Se denominan Hidratos de carbono por responder
  muchos de ellos a la formula empírica
• C(H2O)n

5

Introducción
Qué es un carbohidrato?

• Se producen en la fotosíntesis.
• Las plantas verdes contienen clorofila que capta
  de la luz solar la energía necesaria para
  realizar el proceso

6 CO2 H2O C6(H2O)6 6 O2
6

Introducción
Cómo se clasifican?
Carbohidratos
Aldosas
Monosacáridos
Cetosas
Azúcares
- 2 Di
Oligosacáridos
- 3 Tri
- 4 tetr
- 5 pent
Polisacáridos
- 6 Hex
- 7 Hept
7

Introducción
Para qué sirven?
- Como principios inmediatos son soportes de la
vida
Alimento
Cultura
Alcohol
- Proporcionan
Casa
Higiene
Medicina
Comodidad
Vestido
Decoración
- Muchas aplicaciones en la industria Química
Polímeros
Furfural
Políesteres
Sintesis
Conserva
Farmacia
Quiral
Celulosa
Bebidas
8

• Carbohidratos

Introducción
Monosacáridos
Oligosacáridos
Polisacáridos
9
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Aislamiento y análisis
10
Monosacáridos
Estructura
Aldosas
Cetosas
Estructura cíclica
11

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Tres carbonos Aldotriosas
Gliceraldehído
12

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Cuatro carbonos Aldotetrosas
D-eritrosa
L-eritrosa
D-treosa
L-treosa
13

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Cuatro carbonos Aldotetrosas
D-eritrosa
L-eritrosa
D-treosa
L-treosa
14

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Cinco carbonos Aldopentosas
D-ribosa
D-arabinosa
D-xilosa
D-lixosa
15

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Seis carbonos Aldohexosas
D-alosa
D-altrosa
D-glucosa
D-manosa
16

Monosacáridos Estructura
Aldosas
Seis carbonos Aldohexosas
D-gulosa
D-idosa
D-galactosa
D-talosa
17
Monosacáridos
Estructura
Aldosas
Cetosas
Estructura cíclica
18

Monosacáridos Estructura
Cetosas
Tres carbonos Cetotriosa
Dihidroxiacetona
19

Monosacáridos Estructura
Cetosas
Cuatro carbonos Cetotetrosas
D-eritrulosa
L-eritrulosa
20

Monosacáridos Estructura
Cetosas
Cinco carbonos Cetopentosas
D-ribulosa
D-xilulosa
21

Monosacáridos Estructura
Cetosas
Cinco carbonos Cetopentosas
D-psicosa
D-fructosa
D-Sorbosa
D-tagatosa
22
Monosacáridos
Estructura
Aldosas
Cetosas
Estructura cíclica
23

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica


Aldehído
Alcohol
Hemiacetal


Cetona
Alcohol
Hemicetal
24

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
a-D-glucopiranosa
D-glucosa
b-D-glucopiranosa
25

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
26

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
27

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
Una permutación Inversión en C5
28

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
Dos permutaciones Igual configuración
29

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
Estructura en proyección de Fischer
Estructura en proyección de Haworth
Los sustituyentes a la izquierda en
Fischer están hacia arriba en Hawort
30

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
Estructura en proyección de Haworth
Conformación silla
31

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
C4
C1
Estructura en proyección de Haworth
Conformación silla
C41 o también C1
32

Monosacáridos Estructura
Estructura cíclica
C1
C4
C4
C1
C41 o también C1
C14 o también 1C
Casi todas las D-piranosas tienen la conformación
C41
y casi todas las L-piranosas tienen la
conformación C14 (Reeves - 1950)
33
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Aislamiento y análisis
34
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Aislamiento y análisis
35
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
36
Monosacáridos Reacciones y derivados
Mutarrotación
aD25ºC 18,7º 63,6
b-D-glucopiranosa
H o OH-
aD25ºC 112º 36,4
a-D-glucopiranosa
Disolución acuosa en equilibrio aD25ºC
52,7º
37
Monosacáridos Reacciones y derivados
Mutarrotación
38
Monosacáridos Reacciones y derivados
Mutarrotación
También catalizado por bases
39
Monosacáridos Reacciones y derivados
Mutarrotación
b-D-glucopiranosa
Se obtiene cristalizando D-glucosa de piridina
caliente
a-D-glucopiranosa
Se obtiene cristalizando D-glucosa de etanol frío
40
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
41
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Reducción
Humectantes
Espesantes
Goma de mascar xilitol
Intermedarios
Diuréticos
Otras
Edulcorantes
42
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación
Azúcares reductores
43
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de aldosas
Obtención de ácidos aldónicos
Acidificantes
Espesantes
Dosificación (Ca)
Otras
Estabilizantes
44
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de aldosas
Obtención de ácidos aldónicos
45
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de aldosas
Obtención de ácidos aldáricos
Doble-g-lactona del ácido D-manárico
Acidificantes
Complejantes
Desintoxicantes
46
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de glicósidos
Obtención de ácidos urónicos
También lactonas de ácido urónico
Desintoxicantes
Complejantes
Acidificantes
47
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de sorbitol
Obtención de ácido L-ascórbico
48
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
L-sorbitol
49
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de oxidación-reducción
Oxidación de sorbitol
Obtención de ácido L-ascórbico
Ácido 2-ceto-L-gulónico
Antioxidante
Vitamina
Estabilizante
50
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
51
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
Reversión ácida
52
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
Reversión ácida
53
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
Reversión ácida
6-O-b-D-glucopiranosil- a-D -glucopiranosa
54
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación en medio ácido
Furfural y derivados
Resinas fenol-furfural (para forros de frenos y
discos abrasivos) Mayor aplicación alcohol
furfurílico porque mediante catálisis ácida se
polimeriza para dar resinas.
55
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación en medio ácido
Furfural y derivados
-H2O
-H2O
Cetohexosa
Aldohexosa
HMF
5-(hidroximetil)-2-furaldehído
56
Mecanismo de isomerización y deshidratación
Por ácidos
3-deoxiglicosulosa intermedio
57
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con ácidos y bases
D-glucosa
Transformaciones en medio básico
1,2-enodiolato intermedio
Lobry de Bruyn y Alberda Van Ekenstein
D-manosa
58
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
59
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,6-anhídridos
60
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,6-anhídridos
61
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,6-anhídridos
C4
C1
C1
C4
62
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,6-anhídridos
63
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,2-anhídridos
Derivados
Caramelización
Oligómeros
64
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,2-anhídridos
65
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,2-anhídridos Oligómeros
66
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones de deshidratación
1,2-anhídridos Oligómeros
67
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
68
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con grupos NH2-
Aminas
69
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones con grupos NH2-
Fenilhidracina y derivados
OSAZONAS
70
Mecanismo de formación de osazonas
71
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
72
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones cambio en la cadena
Alargamiento
Síntesis de Kiliani-Fischer
73
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones cambio en la cadena
Acortamiento
Degradación de Wohl
74
Monosacáridos Reacciones y derivados
Reacciones cambio en la cadena
Degradación de Ruff
Acortamiento
D-galactosa
75
Monosacáridos
Reacciones y derivados
Mutarrotación
Reacciones de oxidación-reducción
Reacciones con ácidos y bases
Deshidratación
Reacciones con grupos NH2-
Con cambio en la cadena
Derivados
76
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Glicósidos
Éteres
Acetales
Ésteres
Estructurales
77
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Glicósidos

Aditivos para resinas, surfactantes (si de
alcoholes de cadena larga), eluyentes de afinidad
78
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Glicósidos
79
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Glicósidos
Parte azúcar que aporta el carbonilo
Parte que aporta el hidroxilo
Aglucón
Si glucosa
80
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Éteres
Protector que se elimina con BCl3 o Na en NH3(l)
81
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Éteres
Protector que se elimina por hidrogenolisis
catalítica o como los metílicos
Protector que se elimina con AcOH, HBr o
hidrogenolisis catalítica
Protector que se elimina con AcOH, HBr o
hidrogenolisis catalítica
82
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Acetales
83
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Acetales
También otros acetales como metilidén o
bencilidén
84
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Ésteres
85
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Ésteres
Si de un metil glicósido selectiva en C 1º (C-6)
Protector que se elimina por hidrogenolisis
catalítica
Para separar por electroforesis
También otros ÉSTERES como fosfatos ,nitratos, etc
86
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Desoxiazúcares
Estructurales
2-desoxi-D-ribosa
Importancia de los ácidos desoxiribonucleicos DNA
En glicósidos naturales antibióticos-
87
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Aminoazúcares
Estructurales
A partir de 1,2-anhidroazúcares
2-amino - 2-desoxi-b-D-glucopiranosa
Hidrólisis de la quitina de esqueletos de
crustáceos e insectos
b-D-glucosamina
2-amino - 2-desoxi-b-D-galactopiranosa
Hidrólisis de la condroitina de cartílagos y
muco-nasal
b-D-galactosamina
88
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
Aminoazúcares
Estructurales
Estreptomicina
2-desoxi-2-metilamino-L-glucosa
Este antibiótico fue aislado en 1944
estreptina
estreptosa
89
Monosacáridos Reacciones y derivados
Derivados
D-arabino-hexos-2-ulosa
Osonas
Estructurales
D-glucosona
90
Monosacáridos
Estructura
Reacciones y derivados
Aislamiento y análisis
91
Monosacáridos
Aislamiento y análisis
Extracción y conservación
Técnicas cromatograficas
Reacciones de color
Espectroscopia
Espectrometria
Anómeros
92

• Carbohidratos

Introducción
Monosacáridos
Oligosacáridos
Polisacáridos
93
Polisacáridos
Polisacáridos de las plantas
Polisacáridos de las algas
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos de los hongos
Polisacáridos de los animales
94
Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Ácido algínico
Carragenanos
Laminarano
95

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Gelificante universalmente utilizado en
microbiología para medios de cultivo
Se utiliza en industria alimentaria
Agarosas modificadas para cromatografía en
columna (diferentes tipos), intercambio iónico y
electroforesis
Soluble en agua caliente y gelifica al enfriar
96

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Se obtiene de algas rodofíceas de los géneros
Gelidium y Gracillaria
Es una mezcla de tres tipos de polisacáridos
Agarosa (el principal componente)
Agaropectina
Una galactana sulfatada
Denominado a veces agar-agar o gelatina de Japón
97

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Agarosa
Polímero lineal de Pm ? 150.000
Geles por formar dobles hélices en disolución
Alternadas
Unidades(14) 3,6 anhidro- a-L -galactopiranosilo
Unidades(13)-b-D-galactopiranosilo
Agarosas industriales Pm menor (? 20.000) por
degradación
98

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agaropectina
Agar
Igual cadena principal que agarosa pero con
ramificaciones
Pocos R
R H o
Ácido glucopiranosidurónico
4,6 acetal del ácido pirúvico
99

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Galactana sulfatada
Agar
o
Pocas unidades
100
Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Ácido algínico
Carragenanos
Laminarano
101

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Ácido algínico
Presente en las algas pardas (feofíceas)
Complejos con metales y con iones calcio da geles
Análogo con ácido manurónico del ácido pectico
Espesante, dispersante y emulgente
En cosméticos alimentación y medicamentos Para
fabricar polímeros con oxido de etileno.
102

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Alginatos
Como espesantes extintores de fuego, detergentes
líquidos y champús, teñidos textiles
Formador de suspensiones y estabilizante En
pinturas, en aliños de ensaladas y en pasta de
dientes. En cerveza el propilénglicol alginato
evita reacciones con proteinas de azúcares y en
zumos de frutas el propilénglicol alginato para
mantener en suspensión la pulpa y darle sabor
dulce. En helados para retardar la
cristalización.
Como formador de geles En brillantinas, postres
lácteos, unguentos, alimentos de dieta.
103

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Alginatos
El hilo de alginato cálcico es hemostático y
absorbible
Para películas finas formadas por aerosoles En
la aplicación de insecticidas y herbicidas . En
envolturas degradables. En la industria del papel
para alisarlo y retardar la penetración de
aceites y grasas
Para fabricar tabletas con mezclas de algiunatos
soluble e insoluble en agua para proteger la
tableta seca y como dosificación del medicamento.
104

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Ácido algínico
b-(1-4) D-manurónico
En algunos también cadenas de ácido D-glucurónico
Después de lavar con agua las algas e
insolubilizar las proteínas con formol se extrae
el ácido con disolución de carbonato sódico. Se
decolora la disolución y se precipita con HCl
105
Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Ácido algínico
Carragenanos
Laminarano
106

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Carragenanos
Presente en las algas rojas (Chondrus y Gigarina)
Polisacárido sulfatado
En inmovilización de bacterias
Espesante, dispersante y emulgente
Igual extracción que el agar
107

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Carragenanos
Unidad de trisacárido que se repite
Dos unidades D-galactopiranosil sulfatadas en C-4
y una 3,6-anhidro-D-galactopiranosil
En algunos carragenatos falta la unidad
3,6-anhidro
108
Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Agar
Ácido algínico
Carragenanos
Laminarano
109

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Laminarano
Presente en las algas pardas (Laminaria)
Principal reserva de polisacáridos de algas
Algunas contienen D-manitol en ramificaciones
Polisacárido lineal soluble en agua
Tipos ramificados insolubles
110

Polisacáridos
Polisacáridos de las algas
Laminarano
Glucana formada por unidades b D-glucopiranosilo
con algunas ramificaciones en C-6. Cadenas 7 a
11 unidades
Tamaño medio unas 30 unidades
Unidades(16)-b-D-glucopiranosilo
Unidades(13)-b-D-glucopiranosilo
111
Polisacáridos
Polisacáridos de las plantas
Polisacáridos de las algas
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos de los hongos
Polisacáridos de los animales
112
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
113

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización en las bacterias
Polisacáridos de las paredes celulares
Polisacáridos extracelulares (segregados al
medio de cultivo)
Polisacáridos intracelulares
Se clasifican por el lugar donde se localizan y a
veces por el nombre de la bacteria donde se
encuentran
114

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización en las paredes bacterianas

• Los polisacáridos de la paredes celulares se
  clasifican en dos grandes grupos
• De las bacterias Gram-positivas
• - De las bacterias Gram-negativas

Paredes celulares de las bacterias Gram-positivas
- Polisacáridos
Pared
- Ácidos Teicoicos
- Peptidoglucanas
Citoplasma
Membrana citoplasmática
115

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización en las paredes bacterianas
Paredes celulares de las bacterias Gram-negativas
- Lipopolisacáridos
- Fosfolípidos
Membrana exterior
- Lipoproteina
- Proteina
Peptidoglicanas
Citoplasma
Membrana citoplasmática
Una característica típica de los polisacáridos de
las bacterias es que contienen los monosacáridos
menos comunes como los mono y di deoxi- azúcares,
aminodideoxi-, diamino-trideoxi- y ácidos
aminourónicos
116
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
117

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Péptidoglicanos
Mureína Paredes celulares
Mureína -Cadenas largas de amino azúcar unidas
cruzadamente por cadenas cortas de aminoácidos.
En bacterias gram-positivas el 75 a 40 del peso
seco dela membrana y en Gram-negativas del 5 al
10
Identificados más de 60 tipos diferentes
118

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Mureína
Péptidoglicanos
Las cadenas largas están formadas por unidades
alternadas de
Unidades de ácido 2-acetamido-2-doxi-murámico
Unidades de 2-acetamido-2-deoxi-D-glucosa
Unidades de 2-acetamido3-O-(1-carboximetil)-2-deo
xi-D-glucosa
Unidades de N-acetil-glucosamina
119

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Mureína
Péptidoglicanos
Las cadenas largas están formadas por unidades
alternadas de
MurNAc
Unidades de ácido acetil-murámico
b-D-GlcpNAc
Unidades de N-acetil-glucosamina
Unión b-(14) entre unidades
120

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Mureína
Péptidoglicanos
MurNAc
Unidades de ácido acetil-murámico
b-D-GlcpNAc
Unidades de N-acetil-glucosamina
4 unidades de aminoácidos
121

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Mureina
Péptidoglicano de Stafilococus Aureus
122
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
123

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Ácidos teicoicos
Polímeros fosfatados de las membranas de las
bacterias Gram-positivas
Los más conocidos. Fosfato glicerol o ribitol
También fosfatos de monosacáridos ó oligosacáridos
Constituidos de dos partes - la cadena
principal del polímero -La zona de unión del
ácido a un peptidoglicano
124

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Ácidos teicoicos
Ácidos 1,5-Poli(ribitol fosfato) teicoicos
Presentes en membranas de lactobacilos y
estafilococos
Contienen restos alanina unidos vía O-2 del
ribitol
125

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Ácidos teicoicos
Ácidos Poli(glicerol fosfato) teicoicos
Más abundantes que los de glicerol
Presentes en membranas de varias especies de
bacterias
126

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Ácidos teicoicos
La unión de los ácidos teicoicos a las
peptidoglicanas de las membranas celulares es vía
di-ester fosfórico a los restos ácido murámico
Resto de cadena de ácido teicoico
127
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
128

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Son los principales constituyentes de la
envoltura externa de las células y casi los
únicos en las bacterias Gram-negativas
Estos heteropolisacáridos complejos no están
unidos covalentemente a las peptidoglicanas de la
membrana
Pueden extraerse sin degradación con fenol ó
2-propanol
Están implicados en la respuesta inmunológica a
las infecciones naturales y pueden ser vacunas
potenciales alternativas a las vacunas de
polisacáridos purificados
129

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Su estructura puede dividirse en cuatro partes
130

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Rácido de cadena larga
131

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
KDO
L- a-D-Hepp
Ácido3-deoxi-b-D-mano-octopiranulosonico
L-glicero-b-D-mano-heptopiranosa
132

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
No tienen actividad antigénica
Oligosacárido de diferentes composiciones
b-D-glcp
a-D-glcpNAc
b-D-galp
b-D-glcpNAc
Y también
L- a-D-Hepp
KDO
133

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Ejemplo Neisseria meningitidis
No tienen actividad antigénica
134

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Ejemplo Salmonella Tiphimurium
No tienen actividad antigénica
135

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Unidos a la estructura corazón
Cadenas de polisacáridos antigénicos
Estructuras muy complejas con más de un tipo de
cadena de polisacárido
La estructura de esta región (antigénica) se ha
utilizado para la subclasificación de las
diferentes especies de bacterias Gram-negativas
en quimiotipos.
Los diferentes quimiotipos se han utilizado para
producir antisueros los cuales a su vez se han
utilizado en el análisis estructural de estos
polisacáridos.
136

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Cadenas de polisacáridos antigénicos
La base estructural de las reacciones de los
sueros puede verse en el ejemplo siguiente
Los polisacáridos ácidos de la Klebsiella
aerogens y Enterobacter 349 reaccionan
cruzadamente en un 50 con los antisueros del
polisacárido opuesto.
El análisis estructural muestra que ambos
polisacáridos tienen residuos D-galactopiranosilo
unidos 13 y D-manopiranosilo unidos 13 y 14
137

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Lipopolisacáridos
Cadenas de polisacáridos antigénicos
La diferencia estructural es
El polisacárido de la Klebsiella aerogens
contiene restos D-manopiranosilo formando un
disacárido que se repite con unidades de ácido
D-manopiranosilurónico.
Mientras que en el polisacárido de Enterobacter
349 las unidades de disacárido que se repiten
son restos D-manopiranosilo unidos a ácido
D-galacturónico y D-glucurónico
138
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
139

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos que recubren las paredes de las
bacterias Gram-positivas
Estos polisacáridos complejos contienen
aminoazúcares (glucosamina)
Frecuentemente tienen actividad antigénica
Los polisacáridos extraídos de streptococcus
pneumoniae fueron los primeros materiales no
proteicos en que se encontró actividad antigénica
140

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos capsulares
Los polisacáridos más simples son los de
pneumococos tipo 3 que tienen estructuras como
Y los polisacáridos de pneumococos tipo14 que
tienen estructuras como
La mayor parte tienen como estos cadenas de di a
hepta sacáridos que se repiten.
141

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos capsulares
Mientras que pocos tienen estructuras complejas
como la del pòlisacárido de Klebsiella del
serotipo K50
142
Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Localización
Péptidoglicanos
Ácidos teicoicos
Lipopolisacáridos
Polisacáridos capsulares
Polisacáridos extracelulares
143

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos extracelulares
Polisacáridos que segregan las bacterias al medio
de cultivo
Estos polisacáridos son similares a los de las
plantas y algas
Entre otros son del tipo celulosas, levanas y
ácidos algínicos
De utilidad en industria alimentaria y como
gelificantes
Diferencias como por ejemplo Las levanas
extracelulares tienen mayores pesos moleculares
(106). Los ácidos algínicos están en parte
acetilados etc.
144

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos extracelulares
Dextranos y a-D-glucanos relacionados
Goma de xantano
Curdlano
Otros heteroglicanos
145

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos extracelulares
Dextranos y a-D-glucanos relacionados
Polímeros isomaltosa rara vez lineales
Ramificaciones 13 en el dextrano de Leuconostoc
mesenteroides
También aunque menos frecuente, ramificaciones
12 o 14
a-D-glucanos son principalmente cadenas lineales
isomaltosa a- (16) con cadenas de laminariobiosa
a- (13) en las ramificaciones
146

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos extracelulares
Goma de xantano
Producida por varios tipos de Xantamonas
147

Polisacáridos
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos extracelulares
Curdlano
b-D-glcp
1 6
b-D-glcp
3
1 3
1
b-D-glcp
1 3
b-D-glcp
Producida por Alcaligenes faecalis var myxogenes
Pocos
Estructura en hélice y grado de polimerización
450
Polisacárido Erwinia Tahitica
Otros heteroglicanos
D-glcp
D-glcpA
D-galp
L-fuc
En la relación 6423
Contiene un 4,5 de acetilo
148
Polisacáridos
Polisacáridos de las plantas
Polisacáridos de las algas
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos de los hongos
Polisacáridos de los animales
149
Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-glucanas
Pullulana
Elsinana
Scleroglucana
D-galactanas
D-mananas
150

Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-glucanas
Pullulana
Producida por Aureobasidium pullulans formalmente
conocido como Pullularia pullulans
Polisacárido lineal formado por Maltotriosas
unidas por uniones isomaltosa
Las variaciones estructurales consisten en
cambiar algunos enlaces 16 por 13 y unidades
maltotriosa por unidades maltotetraosa
A pesar de su similitud con amilosa la a-amilasa
poca acción sobre este polisacárido pues al ser
lineal rápidamente llega a un enlace 16 y se
detiene la hidrólisis
151

Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-glucanas
Elsinana
Producida por Elsinae leucospila
Polisacárido ramificado formado por Maltotriosas
y alguna maltotetraosas unidas por uniones 13
Las ramificaciones en glucosas sustituidas 1,3,6
cada 140 residuos aproximadamente
Se degrada por a-amilasa más que pullulana pero
mucho menos que amilosa
152

Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-glucanas
Scleroglucana
Grupo de gomas producidas por hongos del género
Sclerotium y también por especies de los géneros
Corticium, Sclerotinia y Stromatinia
Polisacárido ramificado formado por uniones
Nigerosa b-(13) con ramificaciones genciobiosa
b-(16)
Grados de polimerización entre 500 y 1600
unidades. Y la comercial de 800
153
Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-glucanas
Pullulana
Elsinana
Scleroglucana
D-galactanas
D-mananas
154

Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-galactanas
Galactocorolosa
Poca importancia industrial pero muchas
variedades polímeros de Galactosa. La
Galactocorolosa se obtiene de Penicillium
charlesii
Polisacárido lineal de bajo tamaño (unas 10
unidades) de galactofuranosas unidas b-(15)
155

Polisacáridos
Polisacáridos de los hongos
D-mananas
Una manana a-(16) es la de Saccharomyces rouxii
Una manana a-(12) es la de Saccharomyces
cerevisiae que tiene la estructura
156
Polisacáridos
Polisacáridos de las plantas
Polisacáridos de las algas
Polisacáridos de las bacterias
Polisacáridos de los hongos
Polisacáridos de los animales
157
Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Quitina y quitosano
Condroitina
Heparina
Hialurónico
158

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Almidón de los animales
La principal reserva de polisacáridos de los
animales
Se almacena en músculos y en el hígado de
mamíferos cuando hay exceso de glucosa y se
hidroliza para mantener los niveles de glucosa en
sangre
Más ramificado que la amilopectina con un enlace
a-(16) cada 15 glucosas a-(14) y sus pesos
moleculares son altos ( de 1 a 1000 106).
159

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Estructura muy ramificada
160
Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Quitina y quitosano
Condroitina
Heparina
Hialurónico
161

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Quitina y quitosano
Caparazón duro de los crustáceos y de los insectos
Unidades N-acetilglucosamina unidas b-(14) y
como promedio de cada seis unidades una
glucosamina sin acetilar
Estructura parecida a la celulosa adecuada para
tejidos fuertes de sostén
El quitosano es el producto de desacetilación de
la quitina, soluble en ácido débil precipita a
pH7 formando geles
162

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Quitina y quitosano
uniones b-(14)
2-acetamido 2-deoxi -b-D-glucopiranosas
163
Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Quitina y quitosano
Condroitina
Heparina
Hialurónico
164

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Condroitina
Sulfatos de condroitina abundan en tejido
conjuntivo (materia fundamental y fibras), en la
córnea,cartílagos, tendones y huesos.
Alternadamente unidades N-acetilgalactosamina
unidas b-(14) con ácido glucurónico y b-(13)
con la siguiente galNAc
Cada unidad N-acetilgalactosamina lleva un grupo
monoester sulfúrico en 6 ó en 4.
Cada dos eslabones hay dos cargas negativas (el
doble que en ácido hialurónico) que pueden fijar
iones Ca2 en uniones entre cadenas
165

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Sulfato de Condroitina
Otro polímero semejante es el sulfato de
dermatina que contiene acetil glucosamina y ácido
L-idurónico y se encuentra en la piel y válvulas
del corazón
166
Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Quitina y quitosano
Condroitina
Heparina
Hialurónico
167

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Heparina
Es un mucopolisacárido de secreción.
Se obtiene industrialmente por extracción de
pulmones de buey o de intestinos de cerdo.
Se segrega en tejidos diversos (higado, pulmones,
etc.) inhibe la fibrilación de la sangre y se usa
como anticoagulante.
Unidades de glucosamina sulfatadas en N(2) y en 6
y unidades de ácido glucurónico sin sulfatar ó
idurónico sulfatado en 2 unidas por enlaces
a-(14).
168

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Heparina
Los mucoitinsulfatos son semejantes a las
condroitinas y forman parte de muchas
mucosidades, con unidades acetilglucosamina
sulfatadas en 4 ó 6
169
Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Glicógeno
Quitina y quitosano
Condroitina
Heparina
Hialurónico
170

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Hialurónico
Polisacárido lineal en hélice con cargas
negativas que fija mucha agua (como los
carragenatos) y da soluciones viscosas y
transparentes.
En el líquido sinovial es un lubricante de la
articulación y en el humor vítreo constituye una
lente de foco variable
Cadenas más largas del ácido forman parte
principal de la sustancia conjuntiva fundamental
ó cemento de unión intercelular de órganos y
tejidos y también del cordón umbilical
Unidades alternadas de acetilglucosamina y ácido
glucurónico unidas por enlaces b-(14) y b-(13)
con la siguiente glcNAc.
171

Polisacáridos
Polisacáridos de los animales
Hialurónico
La enzima hialuronidasa, hidroliza este
polisacárido y hace permeables los tejidos tanto
para virus como para moléculas. Algunos
medicamentos inyectables van asociados a esta
enzima para facilitar su penetración.
172

• Carbohidratos

Introducción
Monosacáridos
Oligosacáridos
Polisacáridos
173
Carbohidratos
Ha finalizado la exposición Muchas gracias por
su atención
Juan José Suárez Menéndez