Presentazione di PowerPoint

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Elettrochimica per lo studio della Materia e
della Reattività Prof. Patrizia Romana Mussini
con Dott. Serena Arnaboldi
Università degli Studi di Milano Dipartimento di
Chimica
Temi di Elettrocatalisi Molecolare e di
Elettrochimica dei Materiali
TECNICHE

• Tecniche Combinate
• Spettroelettrochimica UV-Visibile
• (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)
• Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD)
• (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna
  Longhi, Università di Brescia)
• Spettroelettrochimica UV-Vis-NIR EPR
• (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)
• Misure di fotocorrente
• (con Prof. Elena Selli, UNIMI)

• Tecniche Elettrochimiche
• Voltammetria Ciclica (CV)
• Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica
• (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)
• Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
  (EQCM)
• (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta,
• Institute of Physical Chemistry,
• Polish Academy of Science (Varsavia,
  Polonia)
• Misure di Conduttività di film sottili
• (Metodo dellelettrodo twin band
• e circuito bipotenziostatico)

• Tecniche di Microscopia
• Microscopio a Scansione Elettronica (SEM)
• (con Dott.ssa Benedetta Sacchi, UNIMI)
• Microscopio a Forza Atomica (AFM)
• (con CNR ISTM)

Elettrocatalisi molecolare su argento e oro
Elettrochimica ed Elettroanalisi per lo sviluppo
di materiali molecolari innovativi e
intelligenti
Collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A.
Isse, Università degli Studi di Padova

• Nell'eccezionale sviluppo che hanno avuto le
  ricerche sui materiali molecolari funzionali
  nell'ultimo decennio, l'elettrochimica é
  essenziale
• per lo studio e la razionalizzazione delle
  proprietà elettroniche delle nuove molecole in
  soluzione, dei film conduttori allo stato solido
  da esse derivati, e dei dispositivi realizzati
  con tali materiali, non solo a conferma e
  supporto dei dati forniti dai metodi
  spettroscopici tipicamente impiegati in questo
  campo e dei calcoli teorici, ma anche come fonte
  di importanti informazioni specifiche non
  ottenibili per altra via in particolare si
  studiano
• il numero, molteplicità e grado di reversibilità
  dei trasferimenti elettronici
• la localizzazione dei siti redox e le loro
  reciproche interazioni
• lefficienza di coniugazione
• le proprietà di conduzione di carica
• i livelli HOMO e LUMO e i corrispondenti gap
• (b) più in generale, per lo studio di proprietà
  chimico fisiche dei materiali in questione (ad
  esempio, proprietà acido base, costanti di
  complessazione)
• (c) per la preparazione controllata di film
  conduttori mediante elettropolimerizzazioni di
  opportuni monomeri o miscele di comonomeri e per
  il tuning fine di loro proprietà quali carica,
  colore, conformazione, chiralità attraverso la
  modulazione del potenziale applicato.

Studio approfondito della scissione riduttiva del
legame carbonio-alogeno su elettrodi catalitici,
in particolare di Ag e di Au, per comprenderne e
razionalizzarne le eccezionali potenzialità, per
scopi sia di ricerca fondamentale (processo
modello di trasferimento elettronico dissociativo
in condizioni catalitiche) sia applicativi, in
campo sintetico (il potenziale più blando può
consentire prodotti diversi altrimenti difficili
da ottenere), analitico (anticipi del potenziale
di riduzione rispetto a elettrodi quali grafite
vetrosa anche superiori a 1 V, non solo nei
solventi organici ma anche e soprattutto in
acqua, che consentono la rilevazione
voltammetrica di una vasta gamma di alogenuri
altrimenti coperti dal fondo, ottenendone anche
una notevole differenziazione in base alla
struttura molecolare) e ambientale (abbattimento
di inquinanti alogenati in condizioni blande e
senza sottoprodotti per elettroriduzione diretta
del gruppo alogenuro).

• Si sono in particolare finora studiati gli
  effetti
• della struttura molecolare degli alogenuri
  (gruppo Cl, Br, I, e residuo organico alchilico,
  arilico, benzilico, eteroaromatico)
• della natura e morfologia della superficie
  catalitica
• del mezzo di reazione (solvente ed elettrolita di
  supporto), razionalizzando i risultati mediante
  l'estensione, per la prima volta a un processo
  elettrocatalitico molecolare, della teoria del
  trasferimento elettronico dissociativo di R.
  Marcus e J. M. Savéant.
• Attualmente ci stiamo concentrando su
• effetto di gruppi ausiliari ancoranti per la
  superficie (per esempio latomo S in alogenuri
  tiofenici)
• utilizzo di liquidi ionici come mezzo di
  reazione
• utilizzo della spettroscopia elettrochimica
  d'impedenza come tecnica d'indagine
  complementare
• applicazioni analitiche degli elettrodi
  catalitici di argento.

Sono così iniziate negli ultimi anni numerose
collaborazioni con altri gruppi dell'Università
degli Studi di Milano e di altri Enti italiani e
stranieri, concernenti l'applicazione di metodi
elettrochimici per lo sviluppo di nuove classi di
materiali molecolari funzionali. Riportiamo di
seguito alcuni esempi dei materiali studiati.
Semiconduttori e oligolimeri conduttori a base
multitiofenica per applicazioni in energetica e
in sensoristica Collaborazione col Prof. F.
Sannicolò, con il Prof. W. Kutner e il Dr. K.
Noworyta (Institute of Physical Chemistry, Polish
Academy of Sciences), con il Prof. L. Dunsch
(IFW Dresden), con il Prof. M. Pierini (Univ. di
Roma La Sapienza), con il Dr. R. Cirilli
(Istituto Superiore di Sanità, Roma), con la
prof. T. Benincori, (Univ. degli Studi
dell'Insubria), con la Dott. S. Rizzo, (CNR
ISTM), con Dott. M. Panigati, Prof. E. Selli,
Dott. R.Martinazzo e Dott. Mirko Magni (UNIMI) e
con i Prof. S. Abbate e G. Longhi (Università
degli Studi di Brescia)
Elettrodi di Lavoro
Molecole studiate Alogenuri (cloruri, bromuri e
ioduri) alifatici, benzilici, aromatici, eteroarom
atici
Au
Ag
GC glassy carbon
Moderatamente Catalitico
Altamente catalitico
Assunto come elettrodo di riferimento non
catalitico
Minicella
Mezzi di lavoro a confronto
Liquidi Ionici a Temperatura Ambiente (RTILs)
definiti come materiali ionici che si trovano
allo stato liquido al di sotto dei 100C
Solvente tradizionale (MeCN, DMF, PC, alcoli,
acqua) Elettrolita di Supporto (Sali dammonio
quaternari di varie dimensioni e proprietà)
ELECTROCHIMICA ACTA, 2011, 56, 6638-6653 ELECTROCH
IMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364 CHEMISTRY-A
EUROPEAN JOURNAL, 2010, 16, 9096-9098 ANALYTICAL
CHEMISTRY, 2009, 81, 10061-10070 CHEMISTRY-A
EUROPEAN JOURNAL, 2008, 459-471
I Liquidi Ionici fungono contemporaneamente da
solvente e da elettrolita di supporto
vs
Semiconduttori molecolari per ottica non lineare
Collaborazioni con Prof. R. Ugo, Prof. M.
Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr. A.
Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E. Licandro,
Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro Bolzoni, Dr.
Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia Baldoli e Dr.
Alberto Bossi (CNR ISTM)
Nuovi complessi luminescenti per applicazioni
optoelettroniche Collaborazioni con Prof. G.
D'Alfonso e Dr. Monica Panigati, e con Prof. R.
Ugo, Prof. D. Roberto, Dr. Claudia Dragonetti e
Dr. Mirko Magni
N
N
Re
Re
Tecniche di Indagine
CV
EIS
S
Un esempio
S
ADVANCED FUNCTIONAL MATERIALS 2009, 19,
2607-2614 COORDINATION CHEMISTRY REVIEWS 2012,
256, 1621-1643 INORGANIC CHEMISTRY 2012, 51,
2966-2975
CHEMPHYSCHEM 2010,11, 495-507 JOURNAL OF PHYSICAL
CHEMISTRY C 2009, 113, 2745-2760 ELECTROCHIMICA
ACTA 2009, 54, 5083-5097
Semiconduttori molecolari per celle solari
organiche (dye-sensitized (DSSC) e bulk
heterojunction) Collaborazioni con Prof. R. Ugo,
Prof. M. Pizzotti, Dr. F. Tessore (UNIMI) e Dr.
A. Orbelli Biroli (CNR ISTM) con Prof. E.
Licandro, Prof. S. Maiorana, Dr. Alessandro
Bolzoni, Dr. Lucia Viglianti (UNIMI) Dr.Claudia
Baldoli e Dr. Alberto Bossi (CNR ISTM) con Prof.
Chiara Castiglioni e Dr. Ester Giussani
(Politecnico di Milano e IIT)
Leganti e complessi metallici per la
catalisi Collaborazioni con Prof. F. Sannicolò e
con Prof. F. Ragaini (UNIMI)
Effetto ausiliare delladsorbimento e
direzionante della superficie di Au (e in minor
misura Ag) nei confronti degli anelli
tiofenici che quindi aumenta leffetto catalitico
della superficie elettrodica per la rottura del
legame C-Br
GC Au Ag
Pubblicazioni più recenti
A. Gennaro, A.A. Isse, P.R. Mussini, Chapter
"Activation of the carbon-halogen bond" in O.
Hammerich, B. Speiser eds., "Molecular
Electrochemistry", Taylor and Francis, in press
(2013) S. Arnaboldi, A. Gennaro, A.A. Isse, P.R.
Mussini, "The solvent effect on the
electrocatalytic cleavage of carbon-halide bonds
on Ag and Au", Electrochim. Acta, submitted
(2013) A. Gennaro, A.A. Isse, E. Giussani, P.R.
Mussini, I. Primerano I. M. Rossi, "Relationship
between supporting electrolyte bulkiness and
dissociative electron transfer at catalytic and
non-catalytic electrodes", Electrochim. Acta
(2013), 89, 52-62 A. Gennaro, A.A. Isse, C. L.
Bianchi, P.R. Mussini, M. Rossi "Is glassy carbon
a really inert electrode material for the
reduction of carbon-halogen bonds?"
Electrochemistry Communications (2009), 11(10),
1932-1935. A.A. Isse, P.R. Mussini, A. Gennaro,
"New Insights into Electrocatalysis and
Dissociative Electron Transfer Mechanisms The
Case of Aromatic Bromides" Journal of Physical
Chemistry C (2009), 113(33), 14983-14992. A.A.
Isse, G. Berzi, L. Falciola, M. Rossi, P.R.
Mussini, A. Gennaro, "Electrocatalysis and
electron transfer mechanisms in the reduction of
organic halides at Ag" Journal of Applied
Electrochemistry (2009), 39(11), 2217-2225.
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1,
182-194 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2013, 1,
165-181 CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 2009, 15,
86-93
EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 2013, 1,
84-94 ELECTROCHIMICA ACTA 2012, 85,
509-523 ORGANOMETALLICS 2012, 31, 92-104
A cura di Dott. Mirko Magni, Dott.ssa Serena
Arnaboldi e Prof.ssa Patrizia Mussini