Prezentacja programu PowerPoint

1
(No Transcript)
2
Najwazniejsze procesy katalityczne opracowane w
Polsce i wdrozone
3
Kataliza - podstawy
Kataliza nazywa sie zjawisko zmiany szybkosci
reakcji chemicznych w wyniku oddzialywania na
reagenty substancji zwanych katalizatorami.  
Katalizator definiuje sie wiec jako substancje,
która zwieksza szybkosc z jaka reakcja chemiczna
osiaga stan równowagi, sama sie jednak nie
zuzywa i której symbol nie wystepuje w równaniu
stechiometrycznym.
4
Kataliza - podstawy

• Katalizatory
• Homogeniczne
• kwasy/zasady
• kompleksy metali przejsciowych
• Heterogenizowane homogeniczne katalizatory
• Heterogeniczne katalizatory
• katalizatory jednorodne
• katalizatory na nosniku
• Biokatalizatory (enzymy)
• Kataliza homogeniczna
• kataliza heterogeniczna
• Kataliza enzymatyczna

5
Kataliza - podstawy
Kataliza homogeniczna 1. w fazie gazowej (np.
alkilacja izobutanu olefinami C3-C5 wobec
fluorowodoru jako katalizatora, utlenianie SO2
do SO3 wobec NO2) 2. w fazie cieklej (np.
kwasna hydroliza estrów) 3. w fazie stalej (np.
rozklad nitrocelulozy katalizowany przez
tlenki metali przejsciowych, rozklad KClO3 w
obecnosci MnO2).
6
Kataliza - podstawy
Kataliza heterogeniczna 1. katalizator ciekly,
substrat gaz (np. polimeryzacja alkenów
katalizowana przez kwas fosforowy, CH2CH2 O2
CH3CHO w obecnosci PdCl2CuCl2) 2. katalizator
staly, substrat ciecz ( np. oligomeryzacja
1-decenu katalizowana przez uklad BF3/SiO2/H2O,
odwodnienie wyzszych alkoholi na Al2O3-SiO2) 3.
katalizator staly, substrat ciecz gaz
(np.uwodornienie nitrobenzenu do aniliny
katalizowane przez pallad) 4. katalizator
staly, substrat gaz (synteza tlenku etylenu
katalizowana przez srebro, synteza amoniaku
katalizowana przez zelazo)
7
Istota dzialania katalizatora
X Y ?XY ?Z gdzie XY - kompleks aktywny.
8
Kataliza - podstawy

• Mozliwe sa dwa mechanizmy oddzialywania
  katalizatora z substratami
• gdy katalizator tworzy zdefiniowane produkty
  przejsciowe z substratami- reakcja utleniania
  kwasu fosforowego (III) nadtlenodwusiarczanem
  potasu (VI) w obecnosci HI jako katalizatora.

2. gdy katalizator tworzy kompleks aktywny
katalizatora z substratami.
9
Kataliza - podstawy
Glównym czynnikiem odpowiedzialnym za wzrost
szybkosci reakcji katalitycznej jest zmniejszenie
entalpii tworzenia kompleksu aktywnego - ?H.
Zaleznosc miedzy doswiadczalnie wyznaczona
energia aktywacji a ?H Ea RT ?H V k.cn
gdzie k A e -E/RT A stala przedwykladnicza  J
ezeli spelniony jest warunek, ze wyrazy
przedwykladnicze sa tego samego rzedu, wówczas
reakcja w obecnosci katalizatora zostaje
przyspieszona tyle razy, ile wynosi iloraz  
10
Kataliza - podstawy
gdzie ?E oznacza róznie energii aktywacji
reakcji, przebiegajacej w obecnosci katalizatora
EK i energii aktywacji reakcji, przebiegajacej w
nieobecnosci katalizatora EnK. Gdy stosujemy
katalizatory aktywne to energia aktywacji obniza
sie o 10 000 cal/mol ( ok. 40kJ/mol). Dlatego w
temp 300K szybkosc reakcji katalizowanej jest
wieksza od szybkosci reakcji bez udzialu
katalizatora nastepujaca liczbe razy
11
Kataliza - podstawy
12
Kataliza - podstawy
Aktywnosc katalizatora Ak okresla sie jako
róznice miedzy szybkosciami reakcji chemicznej
zachodzacej w obecnosci katalizatora, vk, i bez
niego, vh Ak vk - vh
13
Kataliza - podstawy
TOF turnover frequecy czestosc obrotów (
czastosc cykli katalitycznych) okreslamy jako
liczbe moli substratu reagujacych w jednostce
czasu w przeliczeniu na mol katalizatora mol.
s-1.mol-1 TON turnover number liczba
obrotów ( ilosc cykli katalitycznych ) liczba
moli substratu ulegajacego reakcji w
przeliczeniu na mol katalizatora mol.mol-1 Vwl
szybkosc wlasciwa, która moze byc odniesiona
do powierzchni wlasciwej katalizatora
mol.m-2.s-1 do jednostki masy katalizatora
mol.g-1.s-1 do objetosci katalizatora
mol.cm-3. s-1.
14
Kataliza - podstawy
Selektywnosc katalizatora Si definiuje sie jako
stosunek ilosci jednego z kilku mozliwych
produktów reakcji do calkowitej ilosci produktów
X ?P1 P2 P3 ...Pi
Czas zycia katalizatora - okres czasu, w
którym katalizator wykazuje niezmienna aktywnosc
i selektywnosc. Moze byc on rzedu kilku sekund
jak np. w przypadku katalizatora krakingu lub
kilka lat dla katalizatora stosowanego w syntezie
amoniaku.
15
Kataliza - podstawy
16
Kataliza heterogeniczna

• Centrum aktywne jest to atom lub grupa atomów
  powierzchni, która tworzy z substratami wiazanie
  chemiczne prowadzace do powstania kompleksu
  przejsciowego a nastepnie produktu
•  
• Ze wzgledu na charakter chemiczny centra aktywne
  na powierzchni mozna podzielic
• centra kwasowe i zasadowe ( typu Brönsteda lub
  Lewisa) jony O2- zasadowe H kwasowe
• centra redoksowe ( metale o zmiennej
  wartosciowosci)
• -  jony o zmiennej wartosciowosci ulegaja
  redukcji lub utlenieniu w obecnosci raegentów
• -  centra zdolne do utworzenia kompleksów z
  przeniesieniem ladunku z reagentami o charakterze
  akceptorów lub donorów elektronów  

17
Kataliza heterogeniczna

• centra aktywne
• atomy o malych liczbach koordynacyjnych na
  narozach lub krawedziach plaszczyzn
  krystalograficznych
• defekty sieci

18
Kataliza heterogeniczna
Etapy reakcji heterogenicznej
19
Kataliza heterogeniczna
Proces katalizy na stalych katalizatorach
porowatych sklada sie z nastepujacych etapów 1
dyfuzja reagujacych czasteczek z wnetrza fazy
gazowej do powierzchni zewnetrznej
katalizatora 2 dyfuzja reagentów w porach ziaren
katalizatora do jego powierzchni wewnetrznej 3
adsorpcja reagentów na powierzchni
katalizatora 4 reakcja chemiczna na powierzchni
katalizatora 5 desorpcja produktów reakcji z
powierzchni katalizatora 6 dyfuzja produktów w
porach ziaren katalizatora 7 dyfuzja
produktów reakcji od powierzchni katalizatora do
strumienia gazu.
20
Kataliza heterogeniczna
Szybkosc dyfuzji rD rD ?(c - cp) (1) gdzie c
stezenie substancji w objetosci, zas cp na
powierzchni, ? - stala dyfuzji D/z gdzie D -
wspólczynnik dyfuzji przez warstewke laminarna o
grubosci z.  szybkosc reakcji chemicznej r r
kcp (2) k- stala szybkosci reakcji chemicznej
W stanie stacjonarnym kcp ?(c -
cp) (3) stad cp ?c /(k ?) (4) podstawiajac
cp z (4) do (2) otrzymamy dla stanu stacjonarnego
21
Kataliza heterogeniczna
w tych warunkach szybkosc procesu r k c tzw.
pozorna stala szybkosci)( k)
22
Kataliza heterogeniczna
opór procesu heterogenicznego 1/k równy jest
sumie oporów kinetycznego 1/k i dyfuzyjnego
1/(d/z). k gtgtD/z to opór dyfuzji okresla
szybkosc przemiany i proces przebiega w obszarze
dyfuzyjnym czyli transport reagenta limituje
szybkosc procesu r D/z(c) cp 0 R z/D D/zgtgt
k szybkosc przemiany uwarunkowana jest oporem
reakcji chemicznej. Jest to tzw. obszar
kinetyczny przebiegu reakcji. Reakcja chemiczna
kontroluje proces r k(c), cp c. R 1/k
23
Kataliza heterogeniczna
Reakcja chemiczna jest przyspieszana przez
podwyzszenie temperatury.( 24 razy gdy temp.
rosnie o 10 C ). Szybkosc dyfuzji zmienia sie w
wyniku podwyzszenia sie temperatury o 10o ok. 1,2
raza.
24
Kataliza heterogeniczna
Jezeli stadium najwolniejszym ograniczajacym
szybkosc procesu jest dyfuzja to
najskuteczniejszym sposobem jego przyspieszenia
jest -         zwiekszenie ruchu burzliwego
strumienia gazu (cieczy) w zlozu nieruchomym
katalizatora, -         mieszanie mieszaniny
reakcyjnej z katalizatorem -         zwiekszenie
powierzchni kontaktu np. przez rozdrobnienie
katalizatora.
25
Kataliza heterogeniczna
Proces zachodzi w obszarze dyfuzji wewnetrznej,
najskutecznieszym sposobem intensyfikacji w tym
przypadku jest zmniejszenie srednicy ziaren
katalizatora i zwiekszenie wymiaru porów.
Wzrost stezenia reagentów lub cisnienia
przyspiesza zarówno dyfuzyjne jak i kinetyczne
stadia katalizy.
26
Kataliza heterogeniczna
Ograniczenie dyfuzyjne       szybkosc procesu
proporcjonalna do masy katalizatora podniesionej
do potegi mniejszej od 1       szybkosc procesu
rosnie ze wzrostem przeplywu gazu       maly
wspólczynnik temperaturowy, energia aktywacji
10-15 kJ/mol. Ograniczenie kinetyczne      
szybkosc procesu proporcjonalna do masy
katalizatora       zwiekszenie przeplywu nie
wplywa na szybkosc procesu       pozorna energia
aktywacji wieksza od 25 kJ/mol