Reacciones Qu

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Reacciones Químicas

• En esta clase trataremos con la dinámica de las
  reacciones químicas y buscaremos una
  interpretación en gráficos de ligaduras de la
  misma.
• Aunque los químicos generalmente tratan la
  dinámica de las reacciones por separado de la
  termodinámica, esta separación no tiene sentido
  desde la perspectiva de los gráficos de
  ligaduras.
• Trataremos entonces la dinámica de las reacciones
  químicas y la termodinámica química como dos
  aspectos del mismo fenómeno físico.

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Contenido

• Estequiometría
• Ecuaciones de velocidad de reacción
• Reacción hidrógeno-bromo
• Masa molecular y molar
• Concentración molar y velocidad de flujo
• Potencial químico
• Transformadores multipuerto
• Gráficos de ligaduras de reacciones químicas

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Reacciones Químicas I

• Las reacciones químicas son usualmente
  representadas mediante ecuaciones de balance de
  masa, como se muestra en el siguiente ejemplo
• Los coeficientes estequiométricos se usan para
  asegurar que aparezca el mismo número de átomos
  de cada sustancia pura en ambos lados de la
  ecuación. La reacción del ejemplo mostrado
  involucra 3 átomos de carbón, 8 átomos de
  hidrógeno y 10 átomos de oxígeno.
• Las reacciones generalmente tienen lugar en las
  distintas direcciones. En consecuencia, la
  ecuación anterior es una abreviación de

C3H8 5O2 ? 3CO2 4H2O
C3H8 5O2 ? 3CO2 4H2O 3CO2 4H2O ? C3H8
5O2
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Velocidades de Reacción I

• Para que ocurra una reacción, los reactivos deben
  encontrarse en un mismo lugar al mismo tiempo. La
  probabilidad de que un reactivo esté en un lugar
  dado es proporcional a su concentración, y las
  probabilidades para los distintos reactivos son
  estocásticamente independientes entre sí.
  Entonces, la primera de las reacciones tiene una
  probabilidad de ocurrir
• donde cM denota la concentración de la molécula
  reactiva M.

• De manera similar, la segunda reacción tendrá una
  probabilidad de ocurrir

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Velocidades de Reacción II

• Indicamos las constantes de probabilidad k1 y k2,
  llamadas constantes de velocidad de reacción,
  escribiéndolas encima de las flechas

• Luego, podríamos creer que se puede escribir

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Velocidades de Reacción III

• Las ecuaciones de velocidad de reacción
  anteriores son más que seguro incorrectas. Es
  menos probable que 6 ó incluso 7 reactivos se
  encuentren en el mismo lugar y al mismo tiempo a
  que se pongan de acuerdo todos los miembros de la
  comisión evaluadora del doctorado sobre la fecha
  y hora de vuestro examen ( ? ).

• La mayoría de las reacciones químicas son sólo
  ecuaciones de balance. Para determinar las
  ecuaciones de la reacción, necesitamos los pasos
  de reacción individuales.

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Reacción Hidrógeno-Bromo I

• Veamos una reacción muy simple, la reacción
  hidrógeno-bromo.

Reacción de balance
H2 Br2 ? 2HBr
Reacciones por pasos
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Reacción Hidrógeno-Bromo II
Ecuaciones de velocidad de reacción
Reacciones por pasos
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Masa Molecular

• En la física, es común expresar la masa en kg.
• En química esto no es conveniente, ya que las
  reacciones químicas intercambian sustancias en
  una proporción fija entre los tipos de moléculas
  (o átomos) involucrados.
• Desafortunadamente, 1 kg de una sustancia química
  pura (una sustancia que contiene un único tipo de
  moléculas) contiene un número distinto de
  moléculas que otra.
• La masa molecular de una sustancia pura se define
  como el número de partículas pesadas (protones y
  neutrones) contenidos en una molécula de
  sustancia pura multiplicada por la masa de una
  partícula pesada.

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Número de Avogadro (Loschmidt)

• Sin embargo, no conviene trabajar con masas
  moleculares, porque el número de moléculas que
  contiene un kg de cualquier sustancia química
  pura es muy grande.
• Por esto, se suele normalizar las masas de una
  manera distinta cuando se trata con reacciones
  químicas.
• Contamos el número L de átomos contenidos en 12 g
  de C12, donde un átomo de C12 contiene 12
  partículas pesadas.
• De la misma forma, el número de átomos contenidos
  en 2g de H2 es también L, ya que una molécula de
  H2 contiene dos partículas pesadas, y todas las
  partículas pesadas contienen la misma masa.
• L 6.0251023 se denomina Número de Avogadro en
  la literatura de los EEUU, y Número de Loschmidt
  en la literatura Europea.

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Masa Molar

• Un mol de una sustancia química pura es la
  cantidad de dicha sustancia que contiene L
  moléculas (o átomos).
• La masa molar de una sustancia química pura se
  define como la masa de un mol de dicha sustancia.
• Consecuentemente, un mol de C12 tiene una masa de
  12 g, mientras que un mol de H2 tiene una masa de
  2g.
• Dada una cantidad (masa) de una determinada
  sustancia, podemos contar el número de moles
  contenidos en la misma y usar el mismo como
  unidad de masa.
• Entonces, en lugar de hablar de 1 kg de gas de
  hidrógeno H2, podemos hablar equivalentemente de
  500 moles de dicho gas.

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Concentración Molar

• Hasta ahora hemos operado con concentraciones,
  sin decir explícitamente a que nos referíamos.
• Ahora seremos más precisos y definiremos la
  concentración molar de una sustancia química pura
  como el cociente entre el número de moles de una
  dada cantidad de dicha sustancia dividido por el
  volumen que dicha cantidad ocupa. Por ejemplo
• La concentración molar se mide entonces en m-3.

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Reacción de Hidrógeno-Bromo III

• Luego, podemos rescribir las ecuaciones de la
  velocidad de reacción para la reacción de
  hidrógeno-bromo como sigue

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Velocidad de Flujo Molar

• Podemos definir el cambio de masa molar como la
  velocidad de flujo molar, por ejemplo
• Podemos también introducir abreviaciones para las
  expresiones en el lado derecho de las ecuaciones
  de velocidad de reacción
• y llamarlas velocidades de flujo de la reacción.

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Reacción de Hidrógeno-Bromo IV

• Con estas abreviaciones, podemos rescribir las
  ecuaciones de velocidad de reacción para la
  reacción de hidrógeno-bromo una vez más

q dV/dt
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Experimento Mental

• Hagamos el siguiente experimento mental.
  Colocamos una mezcla de gases de hidrógeno y
  bromo en un recipiente de volumen variable.
• Esperamos hasta que no haya más reacciones.
• Luego expandimos el volumen del recipiente.
• De acuerdo a las ecuaciones anteriores, el número
  de moles de cada sustancia empezaría a crecer.
• Evidentemente, esto no puede ser. El número de
  moles sólo puede crecer si agregamos sustancia,
  no si agregamos volumen.

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Reacción de Hidrógeno-Bromo V

• Ecuaciones de velocidad de reacción corregidas
  para la reacción de hidrógeno-bromo
• El término erróneo al final de cada ecuación de
  reacción simplemente se borra.

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Reacción de Hidrógeno-Bromo VI

• Podemos rescribir estas ecuaciones en forma
  matricial
• o

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Potencial Químico

• Las velocidades de flujo molar y de reacción
  pueden interpretarse ambas como flujos de masa.
• Para definir una ligadura química, debemos
  encontrar una variable adjunta tal que el
  producto de la velocidad de flujo por dicha
  variable sea potencia.
• Esta variable se denomina potencial químico.

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Transformador Químico Multipuerto I

• Las ecuaciones de reacción química pueden también
  expresarse usando transformadores multipuerto

Ecuaciones
?mix M ?reac ?reac MT ?mix
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Transformador Químico Multipuerto II

• Cuando definimos el elemento TF, tuvimos dos
  opciones. Pudimos definir el coeficiente m en
  dirección hacia adelante para los flujos (que es
  lo que elegimos), o en dirección hacia adelante
  para los esfuerzos. Ambas definiciones son
  recíprocas, y la literatura de los gráficos de
  ligadura no es consistente al respecto.
• Incluso los elementos MTF mecánicos podían
  definirse usualmente de una u otra forma, aunque
  ciertas consideraciones de eficiencia podrían
  sugerir una dirección preferencial.
• Esto ya no es cierto para los elementos MTF
  químicos. El motivo es que N-1 podría no
  existir. En el caso de la reacción
  hidrógeno-bromo sí existe, pero en general, la
  matriz N ni siquiera tiene que ser cuadrada.
  Esta tiene tantas filas como sustancias
  involucradas en las reacciones por pasos y tantas
  columnas como pasos de reacción individuales. En
  el ejemplo dado, ambos números eran 5 y más aún,
  N resultó invertible.

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Transformador Químico Multipuerto III

• Por esto, debemos definir el elemento MTF químico
  inversamente a como lo hicimos hasta ahora.
• donde

nmix N nreac mreac NT mmix
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Gráfico de Ligaduras de Reacción Química

• Podemos ahora poner todo junto

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Reacción de Hidrógeno-Bromo VII

• Podemos aplicar el conocimiento adquirido
  recientemente a la reacción de hidrógeno-bromo

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• El gráfico de ligaduras de la izquierda es una
  versión algo simplificada de la reacción de
  hidrógeno-bromo. La reacción menos importante (la
  4) se dejó de lado para obtener un gráfico
  plano.
• Los elementos CS representan el almacenamiento
  capacitivo de las sustancias involucradas.
• Los elementos ChR representan las cuatro
  reacciones químicas más importantes.
• Las uniones 0 representan la matriz N.
• Las uniones 1 representan la matriz M.

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Comentarios I

• Contrario a lo que pasa en los sistemas
  eléctricos y mecánicos, las reacciones
  termodinámicas y químicas tienen ecuaciones a
  través de las cuales las variables de esfuerzo y
  flujo están totalmente desconectadas.
• En termodinámica, fue posible describir la
  conducción y la radiación en función de la
  temperatura únicamente. La consideración del
  flujo de entropía sólo se necesita cuando el
  dominio térmico está acoplado con otros dominios.
• En las reacciones químicas, las ecuaciones de
  velocidad de reacción describen sólo flujo de
  masa. Los potenciales químicos no cumplen ningún
  papel salvo que el dominio químico esté acoplado
  a otros dominios.

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Comentarios II

• Por estos motivos, la mayor parte de los
  investigadores que trabajan con termodinámica no
  utilizan los flujos de entropía. En su lugar,
  usan temperatura y flujo de calor como dos
  fenómenos separados.
• Los químicos generalmente consideran la dinámica
  de las reacciones como un fenómeno de puro flujo
  de masa, o trabajan con termodinámica química
  como una forma de determinar la cantidad de
  energía que se necesita o que se libera en una
  reacción, y para determinar si una reacción
  ocurre de manera exotérmica o endotérmica.
• Casi nunca tratan con verdadera termodinámica,
  sino que usan termostática. Se preocupan sólo por
  los flujos de energía en la vecindad del
  equilibrio de flujos.

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Comentarios III

• Mirar la termodinámica y la química con la
  perspectiva de los gráficos de ligaduras ayuda a
  profundizar la comprensión de la física detrás de
  estos fenómenos, y ayuda a prevenir errores
  cuando estos fenómenos se acoplan con los de
  otros dominios.
• Dado que las velocidades de flujo molar se miden
  en número de moles por segundo, el potencial
  químico tiene dimensión de potencia multiplicada
  por tiempo, es decir, energía.
• Los químicos casi nunca utilizan los potenciales
  químicos ya que éstos no son medibles, a pesar de
  que sus unidades tienen sentido físico.

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Referencias

• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
  Springer-Verlag, New York, Chapter 9.