Diapositive 1

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Chapitre III Mécanisme réactionnels
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1. Réactions élémentaires
A C B D
Equation chimique aperçu macroscopique (le
principe de Lavoisier)
Létude du mécanisme dune réaction a pour but
dessayer de comprendre ce qui se passe du point
de vue microscopique, à léchelle des atomes, des
molécules
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1.1 définitions
1. Acte élémentaires Une réaction  acte  ou
 étape , élémentaire représente un fait
moléculaire microscopique 
collision entre les molécules des réactifs.
2. Molécularité nombre dentités (molécules,
atomes ou ions) qui interviennent dans un acte
élémentaire.

• 3. Etape élémentaire
• création ou rupture dune liaison
• création dune liaison après la rupture dune
  autre liaison
• création et rupture concomitantes de deux liaisons

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1.1 définitions
réaction monomoléculaire (CH3)3C-Cl (CH3)3C
Cl-
 principe du moindre changement de
structure  
un acte élémentaire met en jeu un changement
minimal de structure des réactifs.
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1.2 Conséquences
aspect microscopique (rencontre des réactifs)
aspect macroscopique  (équation bilan)
lordre global molécularité.
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1.3 Mécanisme réactionnel exemple
HBr (CH3)3C-OH (CH3)3C-Br H2O
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2. Principe de létat stationnaire
principe de Bodenstein Quand la vitesse de
formation dun composé intermédiaire (I par
exemple) est à peu près égale à sa vitesse de
disparition, il de saccumule pas dans le milieu
donc
I est dans un état stationnaire
Dans une suite de réactions, si un intermédiaire
I est formé dans certaines étapes et consommé
dans dautres étapes, on pourra appliquer à ce
composé le principe de Bodenstein ou de
lapproximation de létat quasi stationnaire
(A.E.Q.S.) 
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2.1. Conséquence
k1
A B
k2
B C
Principe de Bodenstein au composé B,
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2.1 Conséquence
A, C
C
A
k2gtgtgtk1
t
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3. Types de Mécanismes
Séquences ouvertes les différents étapes
élémentaires se réalisent dans un ordre donné,
des réactifs au produits  Séquences fermées
un intermédiaire réactionnel (centre actif) est
régénéré au bout dun certain nombre détapes qui
se reproduisent cycliquement (maillon dune
chaîne), un seul centre actif pouvant conduire à
un grand nombre de molécule finales.
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3.1. Séquence ouverte exemple de la réaction SN1
R-X Y- R-Y X-
mécanisme
molécularité 1
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3.1. Séquence ouverte exemple de la réaction SN1
Pas dordre
or k-1ltlt k2 X- non négligeable devant Y-
1ére étape limitante
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3.2. Réactions en chaînes
Les réactions les réactions en chaîne droite
(dans les réactions cycliques, un centre actif ne
donne naissance quà un seul nouveau centre
actif) 
Les réactions en chaîne ramifiée (dans au moins
une réaction cyclique, il se produit deux ou
plusieurs centres actifs.
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3.2. Mécanisme dune réaction en chaîne droite
Initiation formation dun centre actif
- dissociation thermique à haute température
A2 2A
RO-OR 2RO RO A2 RO-A A
- intervention dun initiateur 

En général, cette phase dinitiation est lente.
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3.2. Mécanisme dune réaction en chaîne droite

• propagation
• Pour comprendre la notion de maillon de chaîne,
  étudions un cas particulier, la chloration du
  méthane

régénéré
deux porteurs de chaîne  Cl et CH3.
Les réactions de propagation ont généralement des
constantes de vitesse supérieures à la phase
dinitiation.
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3.2. Mécanisme dune réaction en chaîne droiteC
- Rupture de chaîne les centres actifs sont
consommés.
-Approximation de létat quasi stationnaire Les
radicaux libres formés dans ces réactions sont
très réactifs et on peut leur appliquer le
principe de Bodenstein. - Longueur de
chaîne cest le nombre de maillons (ou cycles)
que peut effectuer en moyenne un radical à partir
de sa formation avant dêtre détruit.
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3.2. Mécanisme dune réaction en chaîne ramifiée
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3.4. Application Thermolyse de léthanal
On étudie, en phase gazeuse, la thermolyse de
léthanal, dont un bilan approximatif peut
sécrire 
CH3CHO CH4 CO
Le mécanisme proposé est le suivant 
initiation
(2) CHO CO H (k2)
(3) H CH3CHO H2 CH3CO (k3)
propagation
(4) CH3CO CH3 CO (k4)
(5) CH3 CH3CHO CH4 CH3CO (k5)
3 CH3CHO CH4 CO H2 C2H6
(1) (2) (3) 2(4) (5) (6)
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(No Transcript)