Diapositive 1

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CHAPITRE I Vitesse de réaction
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Définition de la vitesse de réaction
Cas dun système ouvert
Échanges de matière
Réaction chimique
Bilan variation totale dni
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Définition de la vitesse de réaction
Cas dun système fermé à composition uniforme
Dans un système fermé, il ny a pas déchanges de
matière avec lextérieur donc le débit de
transfert défini plus haut est nul 
Définition de la vitesse spécifique
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Définition de la vitesse de réaction
Système fermé monophasé et isochore
La vitesse sexprime en mol.l-1.s-1.
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Définition de la vitesse de réaction
Exemple  2 N2O5 2N2O4 O2
Le signe - qui se trouve devant la variation de
la concentration en N2O5 caractérise le fait que
ce produit disparaît quand la réaction chimique
se produit dans le sens direct (de gauche à
droite)
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Ordre dune réaction en milieu homogène
Facteur influençant la vitesse dune réaction
dans un système homogène

• Les facteurs influençant la vitesse dune
  réaction en milieu homogène sont 
• La concentration (ou la pression partielle en
  phase gazeuse)
• La température
• Déventuels catalyseurs.

Influence de la concentration à température
constante
Définition de lordre
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Ordre dune réaction en milieu homogène
Réactions sans ordre
Exemple  H2 Br2 2HBr
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Ordre dune réaction en milieu homogène
Influence de la température
Lénergie dactivation représente lénergie
minimale que lon doit fournir aux réactifs pour
que l a réaction chimique seffectue, cest une
barrière dénergie. Ea sexprime donc en
J.mol-1.
Lintégration de cette équation donne 
soit , pour une variation de 10C autour de la
température ordinaire,
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Ordre dune réaction en milieu homogène
Les constantes de vitesse sont très sensibles à
variation de température. Ce fait a de nombreuses
applications  Dans le domaine alimentaire, les
réactions doxydation ou de dégradation des
aliments sont considérablement ralenties grâce au
froid  Dans la chimie proprement dite, on
utilise le phénomène appelé trempe qui consiste à
refroidir brutalement un système en évolution
afin de bloquer dans létat où il se trouvait au
moment de la trempe
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Cinétique formelle  réactions simples
Ce sont les réactions qui suivent les lois du
premier, du second ou du troisième ordre
(éventuellement aussi dordre zéro).
Dans chacun des cas, nous ferons apparaître la
loi Cf(t) ainsi que le temps de demi-réaction
qui est le temps mis pour consommer la moitié
dun réactif donné.
T constante
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Cinétique formelle  réactions simples

• La définition

• Lordre de la réaction par rapport au composé Ai

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Cinétique formelle  réactions simples
Réaction dordre 1
Ce cas est très fréquent  désintégrations
radioactives, décomposition dun réactif . La
réaction peut se schématiser de la manière
suivante (le volume réactionnel est constant) 
Schéma de réaction
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Cinétique formelle  réactions simples
Equation différentielle
soit
En intégrant entre 0 et t, on obtient 
cette relation prend différentes formes selon que
lon veut faire apparaître les concentrations ou
les nombres de mole du réactif ou de lun des
produits.
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Cinétique formelle  réactions simples
Loi cinétique
Temps de demi-réaction Il est défini par le
couple de valeurs  tt1/2 On en déduit,
daprès la loi cinétique 
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Cinétique formelle  réactions simples
Réaction dordre 2
Ce cas particulier apparaît souvent en chimie
organique (substitutions nucléophiles,
éliminations estérifications ). Selon les
quantités relatives des corps réagissant, deux
formulations mathématique apparaissent.
Un réactif ou deux réactifs ayant même
concentration initiale
0
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Cinétique formelle  réactions simples
Equation différentielle
Loi cinétique
Temps de demi-réaction
Pour une réaction dordre 2, le temps de
demi-réaction est inversement proportionnel à la
concentration initiale du réactif considéré.
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Cinétique formelle  réactions simples
Deux réactifs nayant pas la même concentration
initiale
Pour simplifier lécriture des réactions, posons
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Cinétique formelle  réactions simples
Equation différentielle
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Cinétique formelle  réactions simples
Loi cinétique
la constante de vitesse est homogène à
temps-1.concentration-1
Temps de demi-réaction
Cette fois il nest pas possible de définir dune
manière générale un temps de demi-réaction. En
effet, cette valeur est liée au choix du corps A
ou A  lorsquon le définit, on choisit le
composé introduit par défaut.
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Cinétique formelle  réactions simples
Réaction dordre n
Ce cas générale ne donne une équation
différentielle simple à intégrer que lon se
trouve dans le cas envisagé en II.1 cest à dire
un seul ou plusieurs réactifs mais introduits en
même quantité.
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Cinétique formelle  réactions simples
Equation différentielle
Loi cinétique
La constante de vitesse est homogène à
temps-1.concentration(1-n)
Cas particulier de lordre zéro Dans
lexpression générale précédente, si on fait n0,
on obtient A0-Akt que lon peut écrire
AA0-kt (décroissance linéaire au cours du
temps). Ce cas est très rare expérimentalement.
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Méthodes expérimentales détude
I. Méthodes de mesures
1. Méthodes chimiques On mesure directement des
concentrations par des méthodes classiques de
dosage. On fera soit des prélèvements à
différents instants, soit on étudiera différents
exemplaires initialement identiques, à des
instants différents.
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Méthodes expérimentales détude

• 2. Méthodes physiques
• conductimétrie (mesure de la conductivité
  électrique dun mélange ionique) 
• spectrophotométrie (mesure de ladsorption de la
  lumière) 
• mesure de la densité gazeuse 
• mesure de la pression gazeuse
• méthodes radiochimiques (utilisant un traceur
  radioactif)
• microcalorimétrie( les quantités de chaleur sont
  proportionnelles au nombre de moles ayant réagi).

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Méthodes expérimentales détude
1. Méthode intégrale On cherche à tracer une
fonction dune concentration Ci, qui soit
représentée en fonction du temps par une droite,
aux incertitudes dexpériences près. Par
exemple, si ln Ci f(t) est représenté par une
droite, lordre est 1. Une variante de cette
méthode consiste à calculer k en faisant
lhypothèse que la réaction a un ordre donné. On
doit alors vérifier que les valeurs trouvées pour
k sont les mêmes, aux incertitudes dexpériences
près.
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Méthodes expérimentales détude
2. Méthode différentielle ln v ln k a ln
A. La pente de la droite nous fournira
lordre a et lordonnée à lorigine ln k.
3. Temps de demi-réaction
Pour une réaction dordre 1, le temps de
demi-réaction est indépendant de la concentration
initiale
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Méthodes expérimentales détude
4. Dégénérescence de lordre Soit par exemple
une loi de vitesse du type
Si on opère avec un gros excès du constituant B,
on aura B cte. La loi de vitesse se simplifie
en 
Il ne reste quà déterminer lordre partiel a. k
est appelée constante apparente, car sa valeur
dépend de la concentration choisie pour B.
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Exercice I
y 0.0552x
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Exercice I
Par application de léquation dArrhénius
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Exercice II
Equation différentielle
Loi cinétique
Temps de demi-réaction