1
Éléments de transition
La symétrie et la théorie des groupes
Partie 2 La théorie des groupes appliquée à la
symétrie moléculaire
Un remerciement spécial à Dr. Lothar HELM de
Ecole polytechnique fédérale de
Lausanne Institut de chimie moléculaire et
biologique
Denis Bussières Assistance de Charles Sirois
et Financement F.O.D.A.R. de lU.Q.
2
Groupes ponctuels
(point groups)
Révision

• Les axes de rotation, plans de réflexion, centres
  dinversion, rotations impropres et lidentité
  sont des éléments décrivant des opérations de
  symétrie particulières

• La symétrie de chaque molécule peut être décrite
  par lensemble des opérations de symétrie
  possibles

• les opérations de symétrie peuvent être combinées
  daprès certaines règles

3
Les opérations de symétrie sur PCl5 (bipyramide
triangulaire)
?h
?v
?v
?v
E, C31, C32, C2, C2, C2, sh, S31, sv, sv, sv
4
Décrire une molécule par une liste de toutes ses
opérations de symétrie est long! ? On utilise un
système de classification.
Pour cela il faut identifier des éléments clefs
de symétrie dune molécule. Ces éléments
caractéristiques définissent un groupe
particulier possédant plusieurs éléments de
symétrie différents.

• PCl5
• axe principal de rotation C3
• les axes C2 ? à laxe principal
• le plan sh
• Après il faut suivre des règles de classification.

5
Chaque classification est abrégé par un symbole
(symbole de Schönflies). Celui-ci représente une
collection dopérations de symétrie. Il
représente un groupe ponctuel (point group).
Groupe un groupe dopérations de symétrie, le
terme groupe peut être défini mathématiquement
Ponctuel les éléments de symétrie associés aux
opérations de symétrie passent par le même point
de lespace. Ce point ne change pas par les
opérations de symétrie. (ex.PCl5 ce point est
situé sur latome P).
Attention ce point ne doit pas être
nécessairement sur un atome ? C6H6.
6
Les groupes uniaxiaux Cn
Ils contiennent seulement lélément
Cn triphénylphosphine C3
Les groupes Cnv
C2
Ils contiennent lélément Cn et en plus n plans
verticaux sv contenant laxe Cn H2O C2v
sv
sv
7
Les groupes Cnh
Ils contiennent en plus de laxe de rotation
dordre n un plan horizontal sh .. Ils
comprennent les Snm qui résultent du produit de
Cnm et de sh (n impair) acide borique C3h
8
Les groupes Dnh
À partir dun groupe ponctuel Dn si lon
identifie un plan sh il sagit du groupe Dnh .
Qui contient alors

• laxe de rotation Cn ,
• n axes C2 ? à celui-ci,
• le plan sh et
• n autres plans (sv et sd).

• Si n est pair, le groupe contient nécessairement
  un centre dinversion i.

9
Les groupes Dnd
À partir du groupe ponctuel Dn si lon trouve
une série de n plans verticaux on obtient un
groupe ponctuel Dnd qui contient

• - les axes de rotation Cn ,
• n axes C2 ? à Cn,
• n plans sd.
• S2n

Si n est impair, le groupe contient
nécessairement un centre dinversion i. éthane
décalé D3d
10
Les groupes Sn
Ils contiennent seulement lélément Sn!
On peut montrer que pour n impair (n3, 5, ..),
lensemble des opérations autour de cet axe
impropre est le même que celui qui forme le group
Cnh, donc on parle seulement des groupes Cnh si n
est impair pour C3h C3, C32, E, sh, S3 , S35
pour S3 S3, S32 ? C32, S33 ? sh, S34 ? C3 ,
S35, S36 ? E
Maintenant si n est pair S2 S2 ? i
groupe Ci S4 S4 , S42 ? C2 , S43 , S44
? E les 4 éléments (en gras) forment un
groupe. Ce groupe contient toujours un axe Cn/2
colinéaire à Sn.
11
Ces questions permettent didentifier tous les
groupes ponctuels communs trouvés en chimie. Il
en existe dautres, mais ils sont très rares
(icosaèdre(Ih), dodécaèdre).
Attention
Oh octaèdre
Td tétraèdre
C?v linéaire HCN
D?h linéaire CO2
Pour attribuer le groupe Oh ou Td à une molécule,
cette dernière doit être parfaitement octaédrique
ou tétraédrique !
12
Groupes spéciaux (de très haute symétrie)
Td tétraèdre contient 3 axes S4, 4 axes C3 et 6
plans de symétrie sd. A ces éléments
correspondent 24 opérations de symétrieS4, S42
? C2, S43 et S44 ? E 3 ? 3 9C3, C32 et
C33 ? E 4 ? 2 8sd. 6 ? 1 6 E
1 Total 24 Il ny a
pas de centre dinversion. exemples SiF4,
ClO4-, Ni(CO)4
Oh octaèdre Loctaèdre et le cube possèdent les
mêmes éléments de symétrie.3 axes C4 (également
S4), quatre axes C3 (également S6), 6 axes C2, 3
plans sh, 6 plans sd. 48 opérations de
symétrie exemples AlF6, SF6, Fe(CN)63-
13
Oh 48 opérations de symétrieC4, C42 ? C2, C43
et C44 ? E 3 ? 3 9C3, C32 et C33 ? E 3 ? 2
8 C2, C32 6sh
3 sd. 6 S4, (S42 ? C2),
S43 et (S44 ? E) 3 ? 2 6 S6, S63 ? i, S65
4 ? 2 1 9 E
1 Total
24
14
Attention, des molécule qui se ressemblent ne
font pas nécessairement partie du même groupe
Oh
C4v
15
Classification

• Classification répondre à quelques questions
• Est-ce que la molécule fait partie des groupes
  suivants ?octaèdre ? Ohtétraèdre ?
  Tdlinéaire sans centre dinversion i ?
  C?vlinéaire avec centre dinversion i ? D?hNON
  continuer avec question 2
• Est-ce que la molécule possède un axe de rotation
  dordre ?2 ?OUI continuer avec question 3 La
  molécule ne possède aucun autre élément d
  symétrie ? C1NON La molécule possède un plan
  de réflexion ? Cs C1h La molécule possède
  un centre dinversion ? Ci
• Est-ce que la molécule possède plus quun axe de
  rotation ?OUI continuer avec question 4NONLa
  molécule ne possède aucun autre élément de
  symétrie ? Cn(n ordre de laxe principal, e.g.
  C3)La molécule possède un plan de symétrie sh
  ? Cnh. (n ordre de laxe principal, e.g.
  C3h)La molécule possède n plans de réflexion
  sv ? Cnv. (n ordre de laxe principal, e.g.
  C3v)La molécule possède un axe S2n coaxial avec
  laxe principal ? S2n
• La molécule possède le groupe ponctuel
  suivantElle ne possède pas dautre élément de
  symétrie ? Dn(n ordre de laxe principal,
  e.g. D3).Elle possède n plans de réflexion sd
  bissecteur de laxe C2 ? Dnd(n ordre de laxe
  principal, e.g. D3d).Elle possède aussi un plan
  sh ? Dnh(n ordre de laxe principal, e.g.
  D3h).

OUI ok et fin
16
oui
linéaire ?
centre dinversion i ?
I, Ih
icosaèdre
non
non
C?v
tétraèdre
oui
symétrie élevée ?
Td, Th, T
oui
D?h
non
Oh et O
octaèdre
non
pas dautre élément
axe de rotation Cn ?
C1
oui
plan de réflexion
CsC1h
Axe C2 ? à laxe principal Cn ?
oui
centre dinversion
Ci
autre groupe ponctuel
pas dautre élément
Dn
non
n plans de réflexion sd(bissecteur de laxe C2)
Dnd
pas dautre élément
Cn
aussi un plan sh
Dnh
n plans de réflexion sh
Cnh
n plans de réflexion sv
Cnv
un axe S2n coaxial avec laxe de symétrie
principal
S2n
17
PCl5 ?
linéaire ?
Dn
Dnd
D3h
18
exemples (2)
groupe ponctuel Oh
SF6 ?
SCl5I ?
groupe ponctuel C4v

• Nous savons maintenant
• décrire les éléments de symétrie dune molécule
• classer les molécules selon ses propriétés de
  symétrie
• description mathématique

http//www.chem.shef.ac.uk/ug/cha96mch/index.html
19
Est-ce que la molécule possède plus quun axe de
rotation ? OUI continuer avec question 4 NON La
molécule ne possède aucun autre élément de
symétrie ? Cn (n ordre de laxe principal, e.g.
C3) La molécule possède un plan de symétrie sh
? Cnh. (n ordre de laxe principal, e.g.
C3h) La molécule possède n plans de réflexion
sv ? Cnv. (n ordre de laxe principal,
e.g. C3v) La molécule possède un axe S2n coaxial
avec laxe principal ? S2n
20
Théorie de groupe
Définition mathématique dun groupe

• Règles pour éléments formant un groupe
• La combinaison de deux éléments dun groupe doit
  être un élément du groupe
• Un élément du groupe doit laisser la molécule
  inchangée (identité) E
• La combinaison des éléments dun groupe doit être
  associativeA(B C) (A B) C
• Chaque élément doit posséder un élément inverse
  (qui est aussi élément du groupe). A
  A-1 A-1 A E

Les opérations de symétrie dune molécule suivent
les règles dun groupe mathématique. Les groupes
formés dopérations de symétrie sont appelés
groupes de symétrie ou groupes ponctuels
(maintiennent la molécule fixe à un point de
lespace). (Il existe dautres groupes
dopérations de symétrie, comme en
cristallographie, il y a la translation, les
groupes spatiaux). La mathématique des groupes
permet de simplifier les équations pour calculer
les énergies dune molécule ?
application en mécanique quantique, en
spectroscopie, thermodynamique
21
Les groupes ponctuels de symétrie peuvent se
partager en deux catégories
Si la multiplication est commutative AB BA ?
groupe abélien Si la multiplication nest pas
commutative AB ? BA ? groupe non-abélien
exemple opérations de symétrie E, C2 , sv ,
sv
Est-ce que ces opérations forment un groupe ?
table de multiplication
E C2 sv sv
E E C2 sv sv
C2 C2 E sv sv
sv sv sv E C2
sv sv sv C2 E
22
E C2 sv sv
E E C2 sv sv
C2 C2 E sv sv
sv sv sv E C2
sv sv sv C2 E
table de multiplication

• Les 16 produits possibles sont tous des éléments
  du groupe.
• La combinaison des éléments est associative (à
  vérifier)
• Dans le cas présent chaque élément est son
  propre inverse
• ? ces 4 éléments forment le groupe C2v

C2 sv sv C2 , sv sv sv sv, etc. ? C2v
est un groupe abélien
23
Exemple groupe C3v (NH3) Les opérations de
symétrie de ce groupe sont E, C31 , C32 , sv,
sv, sv ne pas oublier que C31 sv
sv tableau de multiplication
E C3 C32 sv sv sv
E E C3 C32 sv sv sv
C3 C3 C32 E sv sv sv
C32 C32 E C3 sv sv sv
sv sv sv sv E C3 C32
sv sv sv sv C32 E C3
sv sv sv sv C3 C32 E
groupe non-abélien C3v
Compliqué!
24
Pour résoudre plus facilement la question de la
multiplication des colonnes, une méthode plus
rapide est possible. Il sagit de trouver une
solution non triviale aux opérations de symétrie
de ce groupe en remplaçant chaque opération par
un 1 ou un -1, la solution devant respecter les
autres opérations de symétrie.
Pour le groupe C2v les opérations de symétrie
sont
E, C2 , sv , sv
On dit que E 1, C2 1 , sv -1, sv -1
Cette solution nest valide que si toute les
multiplications dopérations restent valides. Les
résultats doivent être les mêmes
sv sv C2
- 1 - 1 1
?
E C2 C2
1 1 1
?
sv C2 sv
1 - 1 - 1
?
...
Les résultats sont les mêmes donc la solution est
valide
25
Exemple Groupe C2v Les réponses suivantes (et
non triviales) sont possibles E 1 C2 1 sv
1 sv 1 E 1 C2 1 sv -1 sv -1 E 1 C2
-1 sv 1 sv -1 E 1 C2 -1 sv -1 sv 1
La table de multiplication de C2v est
1 -1 1 -1
1 1 -1 1 -1
-1 -1 1 -1 1
1 1 -1 1 -1
-1 -1 1 -1 1
E C2 sv sv
E E C2 sv sv
C2 C2 E sv sv
sv sv sv E C2
sv sv sv C2 E
Il est possible de représenter les opérations de
symétrie par des opérations mathématiques rotat
ion de 180 multiplier par 1 ou
multiplier par -1 selon la représentation
considérée.
C2v E C2 sv sv
G1 1 1 1 1
G2 1 1 -1 -1
G3 1 -1 1 -1
G4 1 -1 -1 1
26
Représentations
Considérons opérations de symétrie tourner à
droite D tourner à gauche G faire
demi-tour R rester immobile E ? Ces quatre
opérations forment un groupe
dans un repère bidimensionnel (2D)
Les coordonnées cartésiennes peuvent être
utilisées comme base mathématique de la
représentation.
27
La même chose pour les opérations G et E
Chaque opérateur peut être ensuite converti en
matrice
Comment faire la transformation
?
Avec la notation matricielle
28
Représentation matricielle de chacune des
opérations de symétrie
Ces matrices constituent un groupe!
Lélément inverse est lélément qui permet de
faire un retour en arrière sur une opération,
cest-à-dire que lon retourne à la case de
départ. Pour ce groupe lélément inverse de G est
D
29
Exemple La molécule deau symétrie C2v
xa, ya, za coordonnées de déplacement de chaque
atome (a1,2,3) dans un repère cartésien
Nous pouvons utiliser les coordonnées de
déplacement de chaque atome comme base pour la
représentation mathématique des opérations de
symétrie de la molécule.
30
Z1
C2
La matrice qui représente la transformation des 9
coordonnées
Rotation C2
réflexion sv(xz)
Les matrices 9?9 pour toutes les opérations du
groupe ponctuel forment une représentation du
groupe C2v.
31
La molécule dammoniac symétrie C3v
pour lazote
C3
angle de rotation q
notation matricielle
compliqué !
Comment pouvons-nous utiliser le fait que les
matrices constituent un groupe mathématique pour
simplifier le problème ?
32
Représentations irréductibles
exemple
symétrie C3v
La matrice (3x3) qui détermine une représentation
de lopération C31 du groupe ponctuel C3v.
La matrice est constituée de deux sous-matrices
donc peut être réduite en deux matrices plus
petites. Une matrice qui ne peut plus être
réduite sappelle irréductible.
33
Conséquence pour la théorie des groupes appliquée
à la chimie
Certaines représentations de dimension supérieure
à un peuvent être réduites en des représentations
de plus petites dimensions. Une représentation
matricielle qui peut être réduite est appelée
représentation réductible. Une représentation qui
ne peut pas être réduite en des représentations
de plus petite dimension est appelée
représentation irréductible.
Nous pouvons trouver nimporte quelle
représentation matricielle des opérations de
symétrie dune molécule et cette représentation
pourra toujours sexprimer en termes de
représentation irréductible du groupe ponctuel de
la molécule.
La bonne nouvelle Toutes les représentations
irréductibles ont été déterminées pour chacun des
groupes ponctuels utilisés en chimie!
34
Caractères
Un problème Comment manipuler des matrices
volumineuses ? (H2O 3x3, C6H6 !!!)
Une matrice 4x4 quelconque
la trace de cette matrice est afkp
35
En théorie des groupes appliquée à la chimie,
cette trace de la représentation matricielle est
caractéristique de son comportement en tant que
représentation dune opération de symétrie.
Les représentations matricielles ne voient pas la
valeur de leur trace changer sous leffet de
toutes les transformations mathématiques mises en
jeu.
Parce que la trace est caractéristique de la
matrice on lappelle caractère de la matrice.
Cette propriété simplifie beaucoup lutilisation
des matrices en théorie des groupes appliquée à
la chimie. Il faut simplement connaître la valeur
des traces des représentations matricielles
irréductibles (et il nest pas nécessaire
décrire les matrices dans leur intégralité).
36
Le cœur de la théorie des groupes
Quavons-nous appris des mathématiques

1. Nous pouvons représenter mathématiquement une
   molécule (généralement à laide des coordonnées
   de ses atomes). Cette description mathématique de
   la molécule forme une base pour les opérations de
   symétrie.

1. A laide de cette base nous pouvons créer des
   représentations mathématiques des opérations de
   symétrie à laide de règles simples.

1. Les représentations mathématiques sont soit
   réductibles, soit irréductibles. Toute
   représentation réductible peut être exprimée
   comme une combinaison de représentations
   irréductibles.

1. Les représentations peuvent être exprimées
   simplement par des nombres appelés caractères.

1. Les représentations irréductibles de tous les
   groupes ponctuels courants ont été déterminées.
   Ces représentations sont regroupées dans des
   tables de caractères.

37

• Nous avons vu
• Toute molécule peut être classée selon ses
  opérations de symétrie dans un groupe ponctuel.

• Le groupe ponctuel dune molécule définit
  lensemble des opérations de symétrie de la
  molécule.

• Certaines opérations de symétrie se comportent de
  manière semblable et peuvent être regroupées en
  classes déquivalence.

38

• Nous pouvons représenter mathématiquement ces
  opérations de symétrie. Ces représentations sont
  réductibles ou irréductibles. Les réductibles
  peuvent être considérées comme des combinaisons
  de celles irréductibles. Le nombre des
  représentations irréductibles est égal au nombre
  de classes déquivalence du groupe.

• Les représentations irréductibles sont
  intéressantes en chimie. Ils ont été déterminées
  et sont données sous forme de table de caractères.

C2v E C2 sv(xz) sv(yz)
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
39
C2
nom du groupe (symbole de Schönflies)
Éléments de symétrie, réunis en classes
sv
sv
C2v E C2 sv(xz) sv(yz)
A1 1 1 1 1 z x2,y2,z2
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x,Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y,Rx yz
Représentations irréductibles associées aux
symboles de Mulliken (attribués daprès des
règles)
bases de représentations couramment utilisées
caractères des représentations irréductibles
40
exemples
C3v E 2C3 3sv
A1 1 1 1 z x2y2,z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)
C5v E 2C5 2C52 5sv
A1 1 1 1 1 z x2y2, z2
A2 1 1 1 -1 Rz
E1 2 2cos(72) 2cos(144) 0 (x, y),(Rx, Ry) (xz, yz)
E2 2 2cos(144) 2cos(72) 0 x2-y2, xy
41
exemples
Td E 8C3 3C2 6S4 6sd
A1 1 1 1 1 1 x2y2z2
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2 )
T1 3 0 -1 1 -1 (Rx, Ry , Rz)
T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz)
Le nombre des représentations irréductibles dun
groupe est égal au nombre de classes dopérations
que possède le groupe!
42
Les classes
On peut décrire la symétrie dune molécule grâce
à un ensemble déléments de symétrie qui peuvent
être effectuées sur la molécule donc un ensemble
dopérations de symétrie. Ces opérations de
symétrie peuvent être utilisées pour définir la
symétrie de la molécule.
Les opérations de symétrie qui peuvent être
appliquées sur la molécule PH3 (ou NH3) sont
E, C31, C32, sv, sv et sv.
Certaines de ces opérations de symétrie sont
semblables C31 et C32. sv, sv et
sv. E (seul)
Classes déquivalence La molécule PH3 possède
les classes déquivalence E, 2C3, 3sv. Les
chiffres 2, 3 indiquent le nombre dopérations de
symétrie dans une classe déquivalence 2C3
contient C31 et C32.
43
Comment assigner les opérations de symétrie aux
classes ?

1. Lidentité E est toujours une classe en soi

1. Linversion i est toujours une classe en soi

1. La rotation autour de Cnk et son inverse (Cn-k
   Cnn-k) sont dans la même classe si - n plans sv
   ou sd existent - n axes C2 ? à Cnk existent

1. Règle 3 est aussi valable pour les rotations
   impropres Sn

1. Dans le groupe Cnv tous les sv sont dans la même
   classe. Dans le groupe Dnh les sv et les sd sont
   dans des classes différentes, une réflexion sh
   est toujours une autre classe.

1. Dans le groupe Dnd tous les axes C2 (? à laxe
   principal) sont dans la même classe. Dans le
   groupe Dnh les axes C2 (? à laxe principal) ne
   sont pas tous dans la même classe.

1. Règle 6 est aussi valable pour les axes impropres
   de rotation.

44

• Plus court
• Deux opérations se trouvent dans la même classe
  si
• les deux sont du même genre (rotation, réflexion)
• dans le groupe existe une autre opération qui
  inter-change les deux opérations

dans C6 les rotations sont toutes dans des
classes différentes, dans C6v la réflexion
dans un plan vertical inter-change leffet de
rotation de 60 et de 300, donc C61 et C65
sont dans la même classe
45
Comment réduire une représentation réductible?
C3v E 2C3 3sv
A1 1 1 1 z x2y2,z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)
ci(R) le caractère de la représentation
irréductible dindice i pour un élément de
symétrie
c (R) le caractère de la représentation
réductible pour un élément de symétrie
h lordre du groupe (le nombre dopérations de
symétrie quil contient)
nR lordre de la classe de symétrie considérée
ai le nombre de fois que la représentation
irréductible dindice i apparaît dans la
représentation réductible
la formule de réduction
46
exemple représentation réductible du groupe
C3v
C3v E 2C3 3sv
RR 4 1 0
table de caractère du groupe C3v
C3v E 2C3 3sv
A1 1 1 1 z x2y2,z2
A2 1 1 -1 Rz
E 2 -1 0 (x,y), (Rx , Ry) (x2-y2,xy),(xz,yz)
Le nombre de fois que A1 apparaît dans la
représentation réductible RR
C3v E 2C3 3sv
RR 4 1 0
h6 1(de E) 2(de C3) 3(de sv) 6
47
exercice Combien de fois peut-on trouver les
représentations A2 et E dans la représentation
réductible (RR) du groupe C3v ?
C3v E 2C3 3sv
RR 4 1 0
C3v E 2C3 3sv
A1 1 1 1
A2 1 1 -1
E 2 -1 0
? RR A1A2E
48
exercice représentation réductible (RR) du
groupe tétraèdre Td
Td E 8C3 3C2 6S4 6sv
RR 7 1 -1 -1 -1
A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 1 -1 -1
E 2 -1 2 0 0
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 -1 -1 1
? RR A2T1 T2