Magnetische Kernresonanz (NMR)

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Magnetische Kernresonanz (NMR)
Erstellt von Andreas Fuhrmanek 23.11.2004
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Inhalt

• Einleitung
• Theorie der NMR
• 2.1 Hyperfeinstruktur
• 2.2 Kernmagnetisierung
• 2.3 Bloch-Gleichungen
• Experimentelle Umsetzung
• 3.1 CW-Methode
• 3.2 Gepulste Resonanz
• 3.3 Problembehandlung
• 4. Anwendungsbeispiele
• 4.1 Strukturaufklärung in der Chemie
• 4.2 MRT
• 5. Ausblick
• 6. Literaturnachweise

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1. Einleitung

• Entdeckt 1945 von Edward Purcell und von Felix
  Bloch
• Analogie zur Elektronenresonanz
• Kernspinresonanz, Kerninduktion, magnetische
  Kernresonanz sind andere Bezeichnungen
• In der Medizin MR-Tomograph

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• Keine Zerstörung der untersuchten Materie
  (Elt0,3Jmol-1)
• Von -190 bis 300C anwendbar
• Nachteil Kerne mit I0 zeigen keine Resonanz ?
  Isotope verwenden
• Aufklärung der Bindungsstruktur zwischen Kernen
• Spektren sind oft nicht eindeutig

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2.1 Hyperfeinstruktur
2.0 Theorie der NMR

• Eigendrehimpuls des Kerns erzeugt magnetisches
  
• Kernmoment
• Vorgehensweise analog zum Elektronenspin

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Die positive Ladung Ze des Kerns erzeugt ein
magnetisches Moment
Für die z-Komponente des Kernmoments gilt dann
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• gi ist der Kern g-Faktor
• µK ist das Kernmagneton, welches analog zum
  Bohrschen Magneton definiert wird
• Das Massenverhältnis aus Kern und Elektron
  beläuft sich auf
• Protonen g-Faktor

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(a) Elektronbahnbewegung erzeugt B-Feld am
Kernort (b) µs erzeugt BHFS am Kernort und
wechselwirkt mit µI (c) Kopplung von J und I zu
FJI
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Die Zusatzenergie durch das Kernmoment ist
Mit folgenden Beziehungen lässt sich diese
Energie berechnen
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Für EHFS erhält man so
Der Cosinusterm kann dann berechnet werden.
mit
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Für das Wasserstoffatom z.B. erhält man im
Grundzustand
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2.2 Kernmagnetisierung
Boltzmannverteilung der M Unterzustände im
thermischen Gleichgewicht
Daraus ergibt sich eine Polarisation. Bei nicht
zu tiefen Temperaturen gilt
Für die Magnetisierung folgt dann
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2.3 Bloch-Gleichungen
Äußeres B-Feld ? Änderung der Magnetisierung
Magnetisierungsvektor präzidiert um B mit der
Lamorfrequenz
Grundprinzip Anregende Photonen
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• Rotierendes Koordinatensystem
• 2. Transformation ? Term, wie bei
  Corioliskraft
• 3. Langsame Änderung des HF-Magnetfeld
• ? dM/dt0

Gyromagnetisches Verhältnis
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Drehendes Koordinatensystem
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• Abweichung von der Magnetisierung

T1 Spin-Gitter Relaxationszeit Zeit, die eine
unmagnetisierte Probe braucht, um vollständig
magnetisiert zu werden
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Erklärung von T2
T2 Spin-Spin Relaxationszeit Zeit, die vergeht,
wenn zwei in Phase gerichtete Kernmomente außer
Phase geraten
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Hochfrequentes Magnetfeld BHF wird in x-y-Ebene
angelegt
wobei
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• Im thermischen Gleichgewicht erhält man
• für die Magnetisierung

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3. Experimentelle Umsetzung

• 3.1 Continuous Wave-Methode

• kleines HF-Feld (B10-7T)
• Anregung mit Radiofrequenz (H 60-800MHz)
• detektiere Emission der absorbierten Strahlung
• Magnetisierung erzeugt induzierte Spannung in
  der Sendespule (Purcell-Methode)

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Mx DispersionskurveMy Absorptionskurve
Eine Empfängerspule kann Mx und My messen.
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Absorptions-, Dispersionsspektrum
S Größe prop. zur Stärke von BHF F prop. zum
Magnetfeld B0
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SchwachesWechselfeld
Durch Bestimmung der Linienbreite erhält man
Information über T1 und T2
T2 transversale, Spin-Spin-Relaxationszeit
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B) Starkes Wechselfeld
T1 longitudinale, Spin-
Gitter-Ralaxationszeit
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Signalverstärkung

1. Purcell-Brücke Brückenschaltung
2. Lock-In Verstärker Bandfilter mit schmaler
   Frequenzbreite

Aufbau einer Brückenschaltung
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3.2 Gepulste Kernresonanz

• Kurzer Magnetfeldpuls (10-3T)

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• Abschalten des HF-Feldes ? Relaxationsprozess
• Kerne sehen unterschiedliche B0-Felder
• Alle Präzessionsfrequenzen werden beobachtet
• Empfängerspule nimmt Spannungen auf
• Puls von 10µs ? Frequenzbereich von 100000 Hz

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Impuls-FT-NMR-Spektroskopie

• Spannungen verhalten sich wie Fourier-Spektrum
• Trafo ergibt alle Resonanzfrequenzen
• Gepulste Kernresonanz Impuls-FT-NMR

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Vergleich von CW und FT
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Spin-Echo

• Inhomogenität der externen Felder
• Dipol-Dipol WW
• ? Auseinanderlaufen der Spins

• Erwin Hahn, 1950
• nach Relaxation T1, p-Puls ? Echo
• Ausmittelung von WW, die
• Linienverbreiterung verursachen

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(No Transcript)
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3.3 Problembehandlung

• In Lösung, Ausmittelung anisotroper Effekte,
  Linienbreite lt 0,1Hz
• Im Festkörper
• a) Zeemann-WW von I mit B0,BHF
• b) Dipol-Dipol Kopplung der Kernspins I
• c) magn. Abschirmung von I durch Elektr.
• (chemische Verschiebung)
• Festkörper Linienbreite bis zu einigen kHz

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Lösung 1 MAS (Magic Angle Spinning)
entwickelt von Lowe, Andrews, 1959
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• Hamiltonoperator der Dipol-Dipol-WW

• Nachteile
• Dipol-WW darf nicht zu groß sein
• Quadrupol-WW kann nur teilweise eliminiert werden
• Einschränkung durch Rotationsfrequenz

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Chemische Verschiebung
? gleiches I, gleiches Spektrum? Nein!

• Hamiltonoperator kann separiert werden
• zeitlicher Mittelwert zeitabhängiger Teil
• Schnelle Rotation ? Ausmitteln von H(t)

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• Schnelle Rot. (4 kHz) ? Info zur Isotropen chem.
  Verschiebung
• Langsame Rot. ? Seitenbänder ? anisotrope Versch.
• Schnelle Rotation durch Gasantrieb
• Material und Frequenz bestimmen natürliche
  Schranke

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Lösung 2 Cross Polarisation (CP)
Vorteile

• Erhöhung der Empfindlichkeit um Faktor 4
• Verkürzung der Wiederholungsrate T1

• Empfindlichkeit von 1H auf X-Kerne, da

Hartmann-Hahn-Beziehung für das Radiofeld
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Spin-Locking
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4. Anwendungsbeispiele
4.1 Spektroskopie in der Chemie
Absorptionsfrequenz bei 2,35T(B-Feld bei
gleicher Einstrahlfrequenz (100MHz) )
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Problem der Auswertung
Identische Spektren, Feiner Unterschied in der
Höhe des Signals
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Spektrum von 2-Buthanol

• oben 1H Breitband (BB)-gekoppelt - Multipletts
• unten 1H BB-entkoppelt ? SingulettsIntensitätse
  rhöhung

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4.2 MRTMagnetic Resonance Tomographie

• Umsetzung der NMR für medizinische Zwecke
• Lauterbur, Mansfield (1973)
• Nobelpreis für Medizin in 2003
• Körper besteht zum Großteil aus 1H-Atomen

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• Kontrastmittel
• Gadoliniumverbin-
• dungen
• Keine Schädigung
• des Gewebes
• Bestrahlung mit
• Radiowellen

MR-Tomograph von Siemens

• Hülle
• Heliumgekühlter supraleitender Elektromagnet
• Sende- und Empfangsantennen

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5. Ausblick

• Erforschung von Festkörpern im Hinblick auf neue
  Materialien
• Ausschalten der Störungen (chem. Versch.,
  Dipol-Kopplung)
• Verbesserung des MAS-Experiments

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6. Literaturnachweise

•  Chemie in unserer Zeit, 21. Jahrg. 1988, Nr.
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• http//www.chemlin.de/chemie/nmr_spektroskopie.ht
  m
•  The Feynman Lectures on Physics, Band II
•  C.A. Fyfe, Solid State NMR for Chemists