AULA 12

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AULA 12

• Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
• TPQBq
• ESCOLA DE QUÍMICA
• UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

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Caracterização de Fluido de Petróleo

• As equações de estado cúbicas são capazes de
  descrever o comportamento de fases e as
  propriedades volumétricas, tanto de substâncias
  puras quanto de misturas (regras de mistura)
• Qual a dificuldade de aplicá-las aos fluidos dos
  reservatórios de petróleo?

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Caracterização de Fluido de Petróleo

• Os fluidos dos reservatórios de petróleo são
  constituídos de milhares de componentes e sua
  composição é muito variável de óleo para óleo
• Conseqüências
• Não é possível a total identificação dos
  componentes, o que permitiria a descrição
  completa do comportamento de fases e das
  propriedades volumétricas do fluido
• O cálculo do equilíbrio de fases para um sistema
  com tantos componentes levaria muito tempo e
  inviabilizaria na prática as simulações dos
  reservatórios

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Constituição do Óleo

• Descrição individual hidrocarbonetos até C6
• Gases inorgânicos N2, CO2 e H2S
• Hidrocarbonetos não parafínicos C6-C9 benzeno,
  tolueno, ciclohexano, xileno, etc.
• Frações mais pesadas grupos de hidrocarbonetos,
  determinados a partir dos seus pontos de
  ebulição, usando-se destilação ou cromatografia
  gasosa

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Equações de Estado Cúbicas (EEC)

• Propriedades críticas (dados de entrada)
• Tc, Pc, Vc, Zc, ?
• Para o cálculo do equilíbrio de fases de fluidos
  de petróleo usando as EEC é preciso conhecer as
  propriedades críticas dos componentes ou das
  frações
• Quando essas propriedades não estão disponíveis,
  são usadas correlações empíricas em termos de
  gravidade específica (S), temperatura normal de
  ebulição (Tb) e peso molecular (PM) das frações
  de hidrocarbonetos

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Temperatura Normal de Ebulição

• Exemplo A fração C9 compreende todos os
  hidrocarbonetos coletados na destilação, cuja
  temperatura normal de ebulição esteja entre a Tb
  do n-C8 e a Tb do n-C9.

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Fator de Watson (Kw)

• Tb é a temperatura normal de ebulição (K)
• S é a gravidade específica
• Parafinas 12,5 lt Kw lt 13,5
• Naftênicos 11,0 lt Kw lt 12,5
• Aromáticos 8,5 lt Kw lt 11,0

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Fator de Watson (Kw)
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Fator de Watson da Mistura

• Correlação de Riazi-Daubert
• OBS Essa correlação é particularmente útil
  quando não se conhece a temperatura de ebulição,
  como por exemplo para as frações pesadas. Porém,
  a precisão cai para PMgt300

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Densidade X No. Carbonos
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Correlações de Lee-Kesler
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Correlação de Edmister

• Fator acêntrico

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Correlações de Riazi-Daubert

• ?1 e ?2 podem ser quaisquer parâmetros
  característicos das forças intermoleculares e do
  tamanho molecular de uma substância. Ex. Tb e
  PM, Tb e S, etc.

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Correlações de Riazi-Daubert

• Constantes da correlação, para 70ltPMlt300 e
  300ltTblt610K

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Correlações de Twu

• Consiste em primeiro correlacionar as
  propriedades das normal parafinas como referência
  e depois estender essas correlações para as
  frações de petróleo. Para isso, faz-se a
  diferença entre a gravidade específica da fração
  de hidrocarbonetos e a gravidade específica da
  n-parafina para o mesmo valor da temperatura de
  ebulição

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Correlações de Twu

• O subscrito p identifica as propriedades das
  n-parafinas

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Correlações de Twu

• O peso molecular das parafinas é calculado de
  forma implícita, pelas seguintes relações

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Correlações de Twu

• Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
  correlações
• TEMPERATURA CRÍTICA

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Correlações de Twu

• Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
  correlações
• VOLUME CRÍTICO

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Correlações de Twu

• Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
  correlações
• PRESSÃO CRÍTICA

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Correlações de Twu

• Para as frações de petróleo têm-se as seguintes
  correlações
• PESO MOLECULAR

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Influência das propriedades críticas no cálculo
de PB usando SRK
23
Influência das propriedades críticas no cálculo
da densidade usando SRK
24
Observação

• Essas correlações foram desenvolvidas para
  caracterizar as frações de petróleo a partir do
  agrupamento por número de carbono. Porém, não
  se recomenda sua aplicação para frações cujos
  pontos de ebulição estejam numa faixa muito larga
  (C7). Essas frações mais pesadas (heavy ends)
  são caracterizadas usando-se outras metodologias.

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Caracterização de Frações Pesadas

• Descrição Discreta X Descrição Contínua
• D. Discreta componentes ou grupos de componentes
  considerados individualmente (somatórios)
• D. Contínua propriedades dos componentes são
  funções matemáticas continuas (integrais)
• Grande vantagem extrapolação do cálculo das
  propriedade quando não há dados experimentais
  disponíveis

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Distribuição de grupos por número de carbonos no
óleo do Mar do Norte
27
Caracterização de Frações Pesadas

• Abordagem típica
• DESCRIÇÃO SEMI-CONTÍNUA
• Descrição Discreta componentes leves
• Descrição Contínua componentes pesados (C7)

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Caracterização de Frações Pesadas

• Descrição em função do número de carbonos
• Correlação de KATZ
• onde xCn é fração molar do grupo Cn
• Normalmente, utiliza-se a seguinte relação linear
  entre o logaritmo da fração molar e o número de
  carbonos
• onde A e B são
  constantes específicas de cada óleo

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Caracterização de Frações Pesadas

• Para cálculos de equilíbrio de fases, é mais
  conveniente expressar a concentração em função de
  outras propriedades, como o peso molecular, ao
  invés do número de carbonos
• onde ? é um parâmetro que depende da natureza
  química do grupo. Para a maioria dos casos, ?4.
• Essa correlação sugere que a fração molar (ou
  fração mássica) pode ser expressa em termos do
  peso molecular, ao invés do número de carbonos

30
Exemplo

• A concentração total da fração C7 de um óleo tem
  a seguinte composição

Estenda a análise até C30 em função do número de
carbonos
31
Solução do Exemplo

• Usando-se os dados da tabela (excluindo C16) é
  possível construir o gráfico do logaritmo da
  fração molar em função do peso molecular

Assumindo-se uma relação praticamente linear
entre o logaritmo da fração molar e o peso
molecular, faz-se a regressão linear desses dados
e obtém-se
32
Solução do Exemplo

• O peso molecular (PM) e a gravidade específica
  (S) dos grupos C16 a C29 são obtidos a partir da
  tabela de propriedades generalizadas.
• Substituindo-se os valores de PM na correlação
  obtida, calculam-se os valores das frações
  molares dos grupos C16 a C29 , conforme tabela a
  seguir.

33
Solução do Exemplo
34
Solução do Exemplo

• A fração molar do C30 é calculada por
  diferença
• O peso molecular da fração C7 e a gravidade
  específica permanecem os mesmos quando se abre a
  fração até C30
• Logo, obtém-se

35
Solução do Exemplo

• O volume da fração C7 pode ser considerado
  igual à soma dos volumes de todos os componentes.
  Logo, uma abordagem análoga à usada para o peso
  molecular pode ser usada para calcular a
  gravidade específica da fração C30
• Logo, obtém-se

36
Solução do Exemplo

• O balanço volumétrico para a fração C7 resulta
  em
• Logo, obtém-se

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Observação

• Quando a análise quantitativa da fração C7 não
  está disponível, as constantes A e B da
  correlação entre o logaritmo da fração molar e o
  peso molecular podem ser determinadas
  resolvendo-se o seguinte sistema de equações
  resultantes do balanço de massa
• onde CN é o número de carbonos do componente
  mais pesado da mistura

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Descrição Contínua das Frações Pesadas

• A abordagem apresentada anteriormente para a
  descrição das frações pesadas do petróleo, onde a
  concentração é uma função do número de carbono de
  cada fração, é essencialmente uma representação
  DISCRETA. Isto porque essa função só é válida
  para um número DISCRETO de carbonos (C7, C8, C9,
  etc.).
• Em termos matemáticos, pode-se dizer que essa
  função calcula o valor da integral da
  concentração entre os limites Cn-1 e Cn
  
• 
  i se refere a todos
• 
  os componentes

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Descrição Contínua das Frações Pesadas

• A abordagem contínua é mais apropriada para a
  descrição das frações pesadas do petróleo, pois,
  ao invés de considerar a concentração como uma
  função do número de carbono de cada fração, é
  considerada a distribuição de concentração de
  todos os componentes.
• Na prática, a abordagem contínua é mais
  realista, porque permite descrever a verdadeira
  característica dos fluidos de petróleo,
  constituídos de vários compostos, cujas
  propriedades variam tão gradualmente que não é
  possível identificá-las individualmente.
• 
  

40
Exemplo Prático de Descrição Contínua das Frações
Pesadas

• Esse cromatograma mostra que os grupos de
  carbono identificados nos laboratórios são
  determinados a partir da integração dos compostos
  presentes em cada grupo. Por exemplo, a
  concentração do grupo C10 é calculada como a área
  sob a curva compreendida entre nC9 e nC10.
  
  

41
Descrição Contínua das Frações Pesadas

• A função de distribuição contínua dos componentes
  F(I) é dada por
• onde x é a concentração total de todos os I
  componentes.
• Se todos os componentes de um fluido são
  descritos pela abordagem contínua, tem-se que
• Na prática, adota-se a abordagem semi-contínua,
  ou seja, a descrição continua é aplicada apenas
  às frações pesadas (gtC7), e a concentração da
  fração pesada (xP)é dada por
• 
  

42
Observação

• A função de distribuição F(I) é normalmente
  escolhida de forma que o valor da sua integral
  seja igual a 1. Logo, esse valor deve ser
  considerado de forma relativa, já que a
  concentração se refere apenas à fração pesada.
  Nesse caso, para se conhecer a concentração real
  dos constituintes da fração pesada na mistura
  deve-se multiplicar a concentração relativa pelo
  valor de xP, normalizando-se as suas
  concentrações.

43
Função de Distribuição Contínua

• A função de distribuição contínua (ou
  probabilidade de ocorrência) dos componentes F(I)
  normalmente é expressa como distribuição molar,
  embora possa ser usada numa base mássica
  (cromatografia) ou volumétrica (destilação).
• A variável I pode ser qualquer propriedade que
  caracterize os constituintes da mistura, como o
  número de carbono, o peso molecular, a
  temperatura de ebulição, etc.
• F(I) é válida para todos os valores de I
  dentro da faixa de componentes identificados, ao
  contrário da função discreta que só pode ser
  avaliada para cada número de carbono.

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Função de Distribuição Contínua

• A fração molar de cada grupo Cn (ou
  pseudocomponente) é determinada por integração da
  função de distribuição contínua entre os limites
  de n-1 e n
• Se I PM (peso molecular), essa equação passa a
  ser
• 
  EQUAÇÃO 1
• que representa a área sob a curva de F(PM) x PM
  entre PMn-1 e PMn

45
Função de Distribuição Contínua

• Analogamente, o peso molecular do grupo Cn (ou
  pseudocomponente) é determinado por integração da
  seguinte função entre os limites de n-1 e n
• 
  EQUAÇÃO 2
• Para se resolver essa equação é preciso conhecer
  ou especificar uma função de distribuição
  contínua para F(PM). A estatística fornece várias
  funções de distribuição contínuas exponencial,
  normal, log-normal, Weibull, gama, etc.

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Função de Distribuição Normal
47
Função de Distribuição Log-Normal
48
Função Gama

• A função de distribuição contínua mais
  utilizada para fluidos de petróleo é a função de
  probabilidade GAMA. Assim, usando-se o peso
  molecular como variável, tem-se que
• 
  EQUAÇÃO 3
• onde ?(?) é a função gama, definida como
• ? é o menor peso molecular da distribuição,
• ? e ? são parâmetros de forma da distribuição

49
Função Gama

• A média e a variância da função de distribuição
  contínua F(PM) são dadas respectivamente por
• Combinando-se essas 2 expressões obtém-se
• onde ? é o peso molecular médio da fração
  contínua,
• constituída dos compostos com peso molecular
  variando de ?
• ao infinito

50
Função Gama

• Para valores de 1? ? ?2, a função gama pode
  ser calculada através da seguinte expressão
• onde Ai são os parâmetros dessa aproximação
  polinomial.
• A1 -0,577191652 A5
  -0,756704078
• A2 0,988205891 A6
  0,482199394
• A3 -0,897056937 A7
  -0,193527818
• A4 0,918206857 A8
  0,035868343
• Para valores de ? ?1 ou ??2, a função gama pode
  ser calculada através da seguinte fórmula de
  recorrência

51
Observação

• A função de distribuição gama é geralmente usada
  para descrever a fração C7 com seus parâmetros
  ajustados por regressão dos dados experimentais
  disponíveis para os grupos de carbono.
  Baseando-se na definição de C7, o valor de ?
  deve estar entre 86 e 100, ou seja, os pesos
  moleculares de nC6 e nC7. Na prática, pode-se
  considerar ? como um parâmetro de ajuste fino,
  e na ausência de dados experimentais dos grupos
  de carbono assume-se que ?90.

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Distribuição típica para F(PM)

• A figura abaixo ilustra uma distribuição típica
  da função F(PM), com 0,5 ? ? ? 2,5, para a fração
  C7 com PM(C7)200 e ?92.

Valores de ? ? 1 representam misturas cuja
concentração decresce continuamente, enquanto
para ??1 a concentração passa por um ponto de
máximo
53
Distribuição típica para F(PM)

• A área hachurada sob a curva de F(PM) para ? 1
  representa a fração molar de um PSEUDOCOMPONENTE
  constituído de todos os compostos com peso
  molecular entre Mn-1 e Mn.

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Simplificando a Função Gama

• Para ?1, a função de distribuição F(PM) passa
  a ser
• pois
• ou seja, a função de distribuição gama se reduz
  à função de distribuição exponencial, que pode
  ser escrita como
• 
  EQUAÇÃO 4

55
Simplificando a Função Gama

• Substituindo-se a equação 4 na equação 1 e
  integrando-se, obtém-se
• 
  EQUAÇÃO 5
• Substituindo-se a equação 4 na equação 2 e
  integrando-se, obtém-se
• 
  EQUAÇÃO 6

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Simplificando a Função Gama

• A equação 5 pode ser escrita na forma
  logarítmica e assumindo-se Mn - Mn-1 100 - 86
  14, obtém-se
• 
  EQUAÇÃO 7
• A equação 7 pode então ser escrita como
• onde