AULA 13

1
AULA 13

• Fernando Luiz Pellegrini Pessoa
• TPQBq
• ESCOLA DE QUÍMICA
• UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2
Teste de Consistência TD

• Para dados de ELV ter a consistência assegurada,
  a equação básica deve ser satisfeita pelos dados
  experimentais. experimental data.
• Equação Gibbs-Duhem

3
Teste Van Ness-Byer-GibbsCálculo de coef. de
atividades a partir de dados binários ELV

• Se tem o modelo para o coef. de atividade então
  se pode calcular ELV (considerando a fase vapor
  ideal)
• Fixar a fração molar da fase líquida. Para uma
  mistura binária pode-se começar com x1 0 e
  passo a apssao vai até x1 1.
• Cálcula a pressão total
• Cálcula a fração molar da fase vapor
• Este processo pode ser invertido para calcular os
  coef. de atividadee G em excesso.

4
Cálculo do coef. de atividade a partir de dados
de ELV

• Ler dados Pxy em Excel ou Matlab ou outro
  programa. Então calcule os valores de ?1 para
  cada ponto,
• Calcule ln?1 e então calcule GE/RT
• Pode ser útil calcular GE/x1x2RT para uma mistura
  binária. Fazer os gráficos de ln?1 , GE/RT, e
  GE/x1x2RT versus x1.

5

• Ajuste de dados ELV para um modelo de coef.
  atividade.
• Considere a forma funcional para GE/RT. Por
  exemplo, usar as equações de Margules,

6

• 2. Ajuste de dados experimentais para modelos
  pode ser feito da seguinte maneira
• Ajustar os dados GE/x1x2RT com o modelo para
  achar os parâmetros. Em geral, não-linear.
  Equação de Margules para GE/x1x2RT é linear em x1
  , regressão linear.
• 1. Estimativa inicial para parâmetros.
• 2. Construir função objetivo para ser
  minimizada da forma

7
onde N é o número de pontos e X1,i é a
fração molar de 1 no ponto i.3. Usar um programa
(Excel Solver) para encontrar os valores dos
parâmetros.
8
2. Método de Barker - dados P - T-
x
9
3. Testar os dados para
consistência usando a Eq. Gibbs-Duhem 1.
Calcular e plotar 2. Calcular e
plotar
10
3. Se os valores de ?GE/RT estão em
torno de zero então ?ln( ?1/?2) é uma medida
válida dos desvios da eq. de Gibbs-Duhem. Se os
dados não estão distribuídos em torno de zero,
isto é, se existe algum erro em ?ln( ?1/?2)
versus x1 mostra algum desvio sistemático então o
modelo não pode ajustar os dados e não se pode
dizer alguma coisa sobre a consistência dos
dados. 4. Calcular o desvio médio absoluto

11
Onde N é o número de pontos.Se AAD for
menor ou igual a 0.03 então os dados são
altamente consistente. Se AAD ? 0.1 os dados
são provavelmente consistentes, e se AAD ? 0.1
são provavelmente não consistente.
12
As inconsistências termodinâmicas são devidas às
considerações feitas nos cálculos dos
coeficientes, aos erros inerentes dos dados
experimentais, ou ambos.
13
Teste Integral (teste da área)

• Smith (1984) razão Área 0-0.6 dados
  inaceitáveis
• 0.6-0.8 dados marginais
• 0.8-0.9 dados regulares
• 0.9-0.95 dados bons
• 0.95-1.0 dados excelentes

14

• Teste diferencial
• Uma forma conceniente para verificar se a eq. é
  satisfeita
• F 0 TD consistência perfeita

15

• Teste da diluição infinita (Kojima et al., 1990)
• Uma função suave é ajustada para os valores de
  ln(?1/?2) e a função é extrapolada para x1 0, e
  x2 1 para obter valores do coef. de atividade a
  diluição infinita.
• Uma função suave é ajustada para os valores de
  GE/RTx1x2 e a função é extrapolada para x1 0, e
  x2 1 para obter valores do coef. de atividade a
  diluição infinita.
• Os dados são consistentes de os valores
  extrapolados concordam em 30

16
A extensão do modo ?-? desenvolvido para dados a
baixas P, para a regressão de dados a altas P é
um trabalho difcicil, por duas razões
principais1. Na região supercrítica, o estado
padrão da fase líquida é hipotético.2. Não se
pode desprezar o termo em P da eq. Gibbs-Duhem.
17
A última equação só é válida em baixas P. Mas em
moderadas P, o lado esquerdo da primeira Eq. não
pode desprezada.Bertucco et al. (1997)
propuseram um novo método para testar
consistência TD de dados isotérmicos ELV. EEC SRK
com regra de mistura HV em P infinita e eq.
Margules para calcular os coeficientes de
atividades em P infinita.
18
(No Transcript)
19
(No Transcript)