Presentacin de PowerPoint

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FISICOQUIMICA
Curso 2005
Clase 24. Octubre 24
Uniones Intermoleculares. Puente Hidrógeno y
Unión Hidrofóbica
Prof. Alberto Boveris
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Uniones Intermoleculares

• Se establecen entre átomos cargados
  eléctricamente y que pertenecen a dos especies
  químicas distintas.
• Las especies químicas son iones o moléculas. La
  carga eléctrica proviene de que estas especies
  son iones, o átomos involucrados en un dipolo
  permanente o en dipolos instantáneos e inducidos.
  

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Fuerzas Moleculares de Van der Waals (1)

• La base de las fuerzas de van der Waals es la
  existencia de dipolos eléctricos en las
  moléculas.
• Estos dipolos pueden ser permanentes, fugaces o
  inducidos.
• Los dipolos permanentes
• derivan de la asimetría de
• las cargas electrónicas.

m

-
?
?

H H
O
? -
4
Fuerzas Moleculares de Van der Waals (2)
Momentos Dipolares (m) m/D CCl4 0 H2
0 H20 1.85 HCl
1.08 HI 0.42 D (Debye) 3.3 x 10-30
C/m (1 uec/1 A)

• El momento dipolar permanente se determina por
  espectroscopía (efecto Stark) o por la constante
  dieléctrica.
• En la molécula de agua, El O tiene 0.82 e- en
  exceso y
• cada H
• 0.41 e- en
• defecto.

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Fuerzas Moleculares de Van der Waals (3)

• El momento dipolar fugaz (instantáneo,
  transitorio) se origina por distribuciones
  asimétricas de las nubes electrónicas alrededor
  de los núcleos en moléculas no polares.
• La moléculas no polares (incluso átomos con capas
  electrónicas cerradas (Ar)), responden a campos
  eléctricos (momentos dipolares) de moléculas
  vecinas, dando dipolos inducidos.

-
6
Uniones Intermoleculares de Van der Waals (1)

• Los dipolos inducidos se forman igualmente en
  respuesta a los dipolos permanentes y a los
  dipolos transitorios.
• Los movimientos moleculares reorientan los
  dipolos en ambas moléculas.
• Las uniones intermoleculares de Van der Waals
  explican la condensación del H2 y del Ar y el
  estado líquido del benceno a temperatura
  ambiente.

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Uniones Intermoleculares de Van der Waals (2)

• Dipolo inducido
• El dipolo permanente de la molécula de agua
  produce un dipolo inducido (de menor ? de carga)
  en una molécula contigua (un grupo CH2 en este
  caso).
• Una molécula o un grupo apolar (como el CH2)
  produce dipolos espontaneamente.

? -
O
_

H H
?
?
? -
C
_

H H
?
?
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Uniones Intermoleculares de Van der Waals (3)

• Las fuerzas de van der Waals generan
  interacciones moleculares que no perturban la
  reactividad química de las moléculas
  involucradas.
• Reconocidas en el siglo XIX como responsables de
  las desviaciones del comportamiento ideal de los
  gases reales ( P nRT/V - nb - n/V2 ) y de
  la cohesión de los gases eléctricamente neutros
  (como el Argón).
• Estas cargas eléctricas interaccionan entre sí y
  son responsables de la cohesión de la materia,
  especialmente en el estado líquido y en los
  sistemas biológicos.

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Uniones Intermoleculares de Van der Waals (4)
.

• Se denominan interacciones débiles (4-20 kJ/mol)
  en contraposición a las uniones covalentes (C-C
  350 kJ/mol y C-H 410 kJ/mol) y a las uniones
  iónicas (Cl-/Na 785 kJ/mol).
• En los casos de la estructura del agua y de la
  unión peptídica se denominan puentes hidrógeno.
• La energía cinética media de las moléculas del
  solvente (H2O) a 30 C es de 3.8 kJ/mol.

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Uniones intermoleculares de Van der Waals en
agua a 30 C
Interacción Tipo
kJ/mol Ión/dipolo Na ... H2O 60 2
Dipolos permanentes H2O...H2O (estructura del
H2O) 20 2 Dipolos permanentes CO...HN
(unión peptídica) 15 Dipolos permante e
inducido H2O...CH2 10 2 Dipolos inducidos
H2C...CH2 (London) 4 2
Dipolos inducidos Ar...Ar (London)
4 2 Dipolos (en rotación)
Metano...Cl4C 2
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En los líquidos las uniones intermoleculares
definen las propiedades del estado

• 1. En los líquidos, las uniones
• intermoleculares o interacciones
• débiles de 10-70 kJ/mol, hacen que
• los líquidos tomen la forma de los recipientes y
  que se puedan (a) intercalar objetos sólidos
  (efecto macroscópico) y (b) dispersar otro tipo
  de moléculas, en las soluciones (efecto
  microscópico).
• 2. En el estado líquido, las moléculas son
  móviles y los espacios intermoleculares son
  aproximadamente del diámetro molecular.

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En los líquidos, las moléculas se mueven y aunque
permanecen en contacto con sus vecinas, tienen la
suficiente energía cinética para abrirse paso
hacia los alrededores, y toda la masa de
sustancia resulta fluída.
.
En los 4 cuadros superiores, se indica el
movimiento de una molécula en el seno de un
liquido. Observe el movimiento rectilíneo y al
azar. El movimiento de las moléculas de un
líquido explica el movimiento browniano,
movimiento de partículas muy pequeñas (1 mm) que
se observa al microscopio.
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La energía de unión intermolecular depende del
número deuniones por molécula

• Aquí se comparan el estado físico y la viscosidad
  del pentano C5H12, izquierda, decano C10H22,
  centro, y pentadecano C15H32, derecha

Las moleculas de los aceites de hidrocarburos
(dodecano) se entrelazan como espaguetis
hervidos, y el liquido es muy viscoso.
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Uniones Intermoleculares de Van der
WaalsImportancia en los sistemas biológicos
En las células de los seres vivos las uniones
intermoleculares débiles de Van der Waals definen
el estado físico (semisólido/semilíquido).

• Union Hidrofóbica
• Lípidos y dominios hidrofóbicos de las
  proteínas
• Hidratación de Solutos
• Metabolitos orgánicos
• Iones

• Puentes hidrógeno
• Agua
• Ácidos nucleicos
• Proteínas

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Estructura del agua en los seres vivos (1)

• El agua constituye el 75 del peso de las
  células.
• Los puentes de hidrógeno confieren al agua sus
  extraordinarias propiedades (PF 0 C PE 100 C
  calor de vaporización 2.26 J/g).
• Los puentes de hidrógeno tienen una vida media
  muy corta (1 x 10-9 seg) (flickering clusters)
• En el agua líquida, cada molécula forma puentes
  de hidrógeno con otras 3.4 moléculas y en el
  hielo con 4 moléculas.

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La naturaleza dipolar de la molécula de agua

• en modelos (a) de esferas y varillas, y (b)
  espaciales.
• hay un ordenamiento tetraédrico de las uniones
  OH y de los pares de electrones libres del
  oxígeno.
• los H tienen cargas parciales positivas y el O
  carga parcial negativa.
• (c) dos moléculas de agua formando un puente
  hidrógeno.

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Estructura del hielo

• Cada molécula de agua forma el máximo de 4
  puentes hidrógeno en una red cristalina regular.
• En el agua líquida, cada molécula forma un
  promedio de 3.4 puentes hidrógeno con otras
  moléculas de agua.
• La red cristalina del hielo ocupa mas espacio
  que el mismo número de moléculas de agua líquida.
  El hielo es menos denso que el agua líquida y por
  eso flota.

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Estructura del agua en los seres vivos (2)

• El agua interacciona electrostáticamente con los
  solutos cargados grupos amino () o carboxilo
  (-) y con los iones (interacción ión/dipolo).
• El agua forma puentes hidrógeno con solutos
  orgánicos con grupos polares alcohol (-OH),
  carbonilos (O), fosfonilo (PO), imino ( NH).
• El agua intracelular tiene un alto grado de
  organización al que se denomina estructura del
  agua. Se estima un 30-40 de agua fija.

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Estructura del ADN la doble hélice
Los puentes hidrógeno A-T y C-G entre las
bases púricas y pirimídicas son el eje de la
doble hélice del modelo de Watson y Crick para el
ADN (1953).
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La desnaturalización o fusión del ADN (2)
La temperatura de fusión es diferente para
distintos ADN (rojo o celeste). El punto de
fusión (la temperatura a la altura media de la
curva) depende de la fuerza iónica, del pH, y de
la composición de bases del ADN.
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La desnaturalización o fusión del ADN (1)
El proceso es reversible, regulable por la
temperatura . La técnica de PCR se basa en la
desnaturalización y copia del DNA.
22
La estructura tridimensional de las proteínas
La estructura tridimensional de las proteínas
esta determinada por su estructura primaria (la
secuencia de aminoácidos), la estructura
secundaria (el plegamiento de la cadena
peptídica), la estructura terciaria (el
ordenamiento espacial de la cadena peptídica), y
la estructura cuaternaria (el ensamblaje de las
subunidades).
23
Estructura secundaria de las proteínas
Los puentes hidrógeno son esenciales en el
mantenimiento de la estructura secundaria de las
proteínas (a-hélice, hoja b, etc.)
24
Estructuras terciarias y cuaternarias de las
proteínas
En el plegamiento secundario de las cadenas
polipeptídicas (estructura terciaria) y en el
ensamblaje de las subunidades (estructura
cuaternaria) los puentes hidrógeno tienen un
papel determinante. Las proteínas se
desnaturalizan fácilmente por calor (200 kJ/mol)
Estructura cuaternaria de la hemoglobina en
modelo de cintas
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La unión hidrofóbica (1)
Los compuestos apolares restringen la movilidad
de los puentes hidrógeno del agua y producen
cambios energéticos desfavorables en la
estructura del agua
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La unión hidrofóbica (2)
Los ácidos grasos de cadena larga tienen cadenas
alquílicas hidrofóbicas, que al ser introducidas
en el agua, se rodean de moléculas de agua
altamente ordenadas
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La unión hidrofóbica (3)

• Cuando las moléculas de ácidos grasos se agrupan
  lateralmente disminuye el número de moléculas de
  agua ordenadas
• Similarmente al agruparse en micelas, los acidos
  grasos exponen una superficie hidrofílica y
  minimizan el ordenamiento de las moléculas de
  agua. La micela se estabiliza por el efecto
  entrópico de aumentar el agua desordenada

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Vista superior de la generación de una unión
hidrofóbica Cada cadena hidrocarbonada (de 9
C) está rodeada por 4 columnas de 6 moléculas de
agua cada una. La asociación de dos moléculas de
ácido cáprico (10 C) elimina 2 columnas de
moléculas agua de la celda del solvente
?G ?H T ?S ?H H2 H1 y ?S
S2 S1 Cálculo de ?H (para el complejo
molecular descripto) Ruptura de 12 uniones
H2O/CH2 120 kJ Formación de 9
uniones H2C/H2C - 36 kJ Formación de
6 uniones H2O/H2O - 120 kJ
?H
- 36 kJ
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Cálculo de ?S Asimilando el cambio a
agua(s) gt agua (l) con ?S 22 J/K . mol
de agua y 12 moles de agua (22 J/K x 12 x
300 K) 79.2 kJ T?S - 79
kJ
A los dominios (espacios) hidrofóbicos
compartidos entre moléculas, que excluyen a las
moléculas de agua, se los denomina unión
hidrofóbica. En realidad, no hay una unión
hidrofóbica, sino una serie de atracciones tipo
van der Waals y tipo London sumados a los puentes
hidrógeno del solvente (agua). Las uniones
hidrofóbicas son responsables de la formación de
micelas, monocapas y bicapas lipídicas, membranas
biológicas y plegamientos de proteínas.
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Las proteínas forman complejos supramoleculares

• Las fuerzas primarias que gobiernan el
  ensamblaje de estructuras tan grandes son las
  interacciones débiles no covalentes antes
  mostradas.

• Cada proteína tiene varias superficies
  complementarias a otras superficies de
  subunidades proteicas adyacentes.
• Cada proteína alcanza su máximo de estabilidad
  cuando forma parte de una estructura mayor.

Interacción entre barnasa y su inhibidor barstat
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Membranas Biológicas
Constituidas por una bicapa de fosfolípidos y
proteínas integrales y periféricas (Singer y
Nicholson, 1961)
32
(No Transcript)
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Nobel de Química 2003 hallazgos sobre diminutos
canales de la membrana celular
La Nación, jueves 9 de octubre de 2003