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FISICOQUIMICA Curso 2005
Teórico 15 Septiembre 23, 2005 Dra. Silvia
Alvarez
IONES EN SOLUCIÓN propiedades eléctricas
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• Las soluciones y el concepto de átomo
• Demócrito (460-370 aC) sobre un experimento con
  sal
• (ClNa) y agua, desarrolló el concepto de
  átomocomo partículas indivisibles e
  incorruptibles que conservan las propiedades de
  la materia.
• Las soluciones y el concepto de la materia
  cargada
• eléctricamente
• A comienzos del siglo XIX, al reconocer que las
  soluciones conducían la corriente eléctrica,
  Grotthus estableció la idea de moléculas con
  dipolos eléctricos (componentes cargados) en
  las sales.

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Conducción eléctrica (Grotthus, 1805)
Cl-
Cl
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Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 1. El lenguaje, con William Whewell

• ión del griego el que va.
• catión ión con carga () que va al cátodo, con
  carga (-) (cuesta abajo)
• anión ión con carga (-) que va al ánodo, con
  carga () (cuesta arriba)
• electrodo el camino de la electricidad
• electrólisis la descomposición de las sales por
  la electricidad (electrolito sal que produce
  iones)
• electrón/electricidad del griego elektron, que
  hoy se conoce como ámbar (Tales de Mileto
  (siglo IV a.C.)

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Las contribuciones de Michael Faraday
(1820-1830). 2. El equivalente electroquímico

• En las reacciones en los electrodos, un cambio
  químico (Dn, en moles) está asociada a una
  cantidad de corriente eléctrica (I?t)
• Dn I ? t / z F (96485 coulombios/mol)
• Equivalente electroquímico
• 96485 coulombios/mol 1 Faraday
• 1,60 x 10-19 coulombios x N 1 Faraday
• Unidad elemental de carga eléctrica

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Las sales en solución conducen la corriente y,
como los metales, cumplen las Leyes de Ohm
Sales en solución
Metal
A
Primera Ley E i . R Segunda Ley R r . l / A
Faraday, 1820-1830
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conductancia y conductividad en soluciones

• Conductancia 1/ Resistencia
• Conductividad (k) conductancia x constante de
  celda tipo
• k ohm -1. m-1

Conductividad (k) Es una medida de la facilidad
con que la corriente fluye a través de un cubo de
solución de un 1 cm de arista.
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Para normalizar las conductividades, desde el
punto de vista químico, se usa
Conductividad Molar ó Conductividad Equivalente
(?, ?m ohm-1. m2 mol-1)
?m k / M
Es una medida de la capacidad de transportar la
corriente por mol de soluto
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Conductividad Molar a Dilución Infinita (?0) el
valor de Lm extrapolado a concentración 0
Electrolitos fuertes Ecuación de Onsager
?0
?m
Electrolitos débiles Ley de la migración
independiente de los iones (Kohlrausch)
-


L

L

L
n
0
0
0
? número de cationes ?- número de
aniones
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Ley de la migración independiente de los iones
(Kohlrausch, 1869-1880) (1)

• La diferencia de L0 entre pares de sales con un
  ión común es constante (298 K ?-1. m2. mol-1)
• ClK 0.01498 NO3K 0.01455 HOK
  0.02710
• ClNa 0.01281 NO3Na 0.01230 HONa 0.02465
• D 0.00217 0.00225
  0.00245
• Esta regla permite calcular el L0 de los
  electrolitos débiles como
• L0 (AcH) L0 (AcNa) L0 (ClH) - L0 (ClNa)
• 0.0091 0.0425 - 0.0127 0.0389 ?-1. m2.
  mol-1

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Ley de la migración independiente de los iones
(2)

• La L0 de un electrolito es la suma de las L0 de
  sus iones, considerando sus coeficientes
  estequiométricos
• L0 (sal AB) n-. L0 (A-) n. L0 (B)
• Algunos valores de L0 para iones (mS. m2. mol-1)
• H 34.9 HO- 19.8
• Na 5.0 Cl- 7.6
• K 7.4 Ac- 4.1
• Ca2 11.9 Br- 7.8

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Los altos valores de L0 para H y HO- se explican
por el transporte virtual de H (conductividad de
Grotthus) a través de la red de puentes de
hidrógeno del agua
Agmon, Chem.Phys.Lett.244 456 (1995) Atkins,
pag. 743
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El concepto de la disociación electrolítica de
las sales (Arrhenius, 1884)
Cl -
Na
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Grado de Disociación (Arrhenius)
L

• El grado de disociación (a) es la
• relación entre la conductividad molar
• a una determinada concentración y la
  conductividad molar a dilución infinita
• Es una medida de la fracción del electrolito
  disociado a esa concentración
• Tiene valores cercanos a 1 para los electrolitos
  fuertes y del orden de 0.1 - 0.001 para los
  electrolitos débiles

a
L
0
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Propiedades coligativas de soluciones de
electrolitos Factor i de vant Hoff (1887)
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Conductividad del agua pura (1)Unidades 1 mS
10-6 ?-1. m-1. (S Siemmens)

• Kolrausch destiló agua al vacío 42 veces y midió
  una conductividad límite de 4.0 - 5.0 mS, lo que
  estableció el concepto de la disociación del
  agua.
• Si se disuelve CO2 del aire, la ? 10 - 30 mS
• Se usa como control de la pureza del agua, con la
  relación 0.22 mS 1 ppm ClNa
• La conductividad del agua es requerida como
  condición de pureza para el agua de inyección,
  usualmente lt 1 mS (Farmacopea Argentina 7ma ed.,
  USP 21 y otras Farmacopeas).

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Conductividad del agua pura (2)Cálculo del
producto iónico del agua

• H2O H HO- (Keq H HO- /
  H2O)
• ?m(H2O) k / M 5.4 ? 10-6 ?-1. m-1/55.5
  mol.m-3
• 0.97 ? 10-10 ?-1. m2 .
  mol-1
• ?0(H2O) L0 (H) L0 (HO-)
• 34.9 19.8 54.7 ? 10-3 ?-1. m2 .
  mol-1
• a (H2O ) ?m / ?0 0.97 ? 10-10 / 54.7 ? 10-3
  1.77 ? 10-9
• a c 1.77 ? 10-9 ? 55.5 mol/l 0.99 ? 10-7 M
  de H y de HO-
• y el producto iónico del agua resulta
• Kw a2c2 (0.99 ? 10 -7) 2 ? 10 -14

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Cálculo del producto iónico del agua (298 K)por
parámetros termodinámicos tabulados

• H2O H HO- (Keq H HO- /
  H2O)
• Keq (term) aH ? aOH- / aH2O
• DG RT ln Keq DG DH TDS
• DH Hf H Hf OH- Hf H2O
• DH 0 (- 229.9) (- 285.8) 55.9 kJ/mol
• DS Sf H Sf OH- Sf H2O
• DS 0 (- 10.75) ( 69.91) 80.66
  J/(K.mol)
• DG 55.9 (298 ? ( 80.7)) 79.9 kJ/mol
• 79.9 kJ/mol RT ln Keq
• pKw -log Keq 79.9/(8.31x10-3 ? 298 ? 2.30)
  14.02
• aH ? aOH- ? 10-14
• ( DH de neutralización)

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ACTIVIDAD DE SOLUTOS es una concentración
corregida
a g . c
El coeficiente de actividad (g) se aplica a
soluciones amalgamas, solutos no-iónicos y sales
(solutos iónicos) En las soluciones, el
concepto de actividad se aplica a solventes y
solutos, éstos últimos volátiles o iónicos.
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La actividad de los solutos no-iónicos y
no-volátiles se resuelve como una concentración
molar corregida, cuando hay electrodos selectivos
disponibles u otro medio experimental para
determinarla
aB gB mB
La actividad de los solutos iónicos se calcula
con un muy fuerte fundamento teórico (Ley límite
de Debye-Huckel) para soluciones diluídas. En
varios casos, hay electrodos selectivos.
a g m
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Electrodos selectivos (1990)
Electrodos de membrana que miden la actividad
individual de iones

• Las actividades medidas con los electrodos
  selectivos, no son actividades termodinámicas
  absolutas y requieren una calibración con una
  solución de actividad conocida

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Electrodos selectivos (2)
Tipos de membranas selectivas

• Electrodos de membranas cristalinas
• cristal único (F-)
• policristalina (S2- y Ag)
• Electrodos de membrana no cristalina
• vidrio (Na y H)
• líquidos (Ca2 y K)
• líquido inmovilizado en un polímero rígido (Ca2)

iones moléculas
Electrodos selectivos
gases (CO2, NO, O2) compuestos orgánicos (glucosa
y urea)
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Electrodos selectivos (3)electrodo de pH

• El electrodo de vidrio es el paradigma de los
  electrodos selectivos y expresa a aH como
• pH - log a H

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Electrodos selectivos (4)
Aplicaciones
Polución CN-, F-, Cl-
Industria biomédica Ca2, K y Cl- en fluidos y
soluciones parenterales
Procesamiento de alimentos NO3- y NO2-
Contenido de K en jugos y vinos
Contenido de Na en carnes y jugos
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Bibliografía

• Química Física (cap. 10 y cap. 24) P Atkins, Ed.
  Omega 6ta Edición, 1999
• Fisicoquímica (cap. 8) D Ball, Ed. Thomson, 2004
• Fisicoquímica Básica (cap. 16) W Moore, Ed.
  Prentice Hall, 1986
• Análisis Instrumental (cap.20) D Skoog y J Leary,
  Ed. Mc Graw Hill 4ta Edición, 1994.