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Teoría de las velocidades de reacción

• 1. Teoría de las colisiones de las reacciones en
  fase gaseosa.
• 2. Teoría del complejo activado

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Teoría de las colisiones en fase gaseosa

• Se basa en la teoría cinético-molecular.
• La idea fundamental es que las reacciones ocurren
  durante las colisiones entre las moléculas
  gaseosas cuando un arreglo determinado de los
  enlaces químicos forma nuevas moléculas con las
  viejas.

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• v factor de frecuencia x factor de
  activación
• factor de frecuencia nº colisiones /tiempo
• v nº colisiones /tiempo x factor de
  activación

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• Modelo
• Gas ideal
• Dos tipos de moléculas A y B con diámetros de
  esfera rígida dA y dB.
• Las únicas interacciones entre las moléculas son
  interacciones elásticas siempre que la distancia
  r entre los centros de las esferas sea (dA dB)/
  2.
• Si rgt (dA dB)/ 2 Energía potencial
  intermolecular U(r) 0
• Si rlt (dA dB)/ 2 Energía potencial
  intermolecular U(r) ?

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Cálculo de frecuencia de colisiones

• Partiendo de moléculas de distinta especie A y B,
  se supone que el centro de la molécula A es el
  centro de la esfera de radio
• dAB (dA dB)/2
• Una colisión entre A y B ocurre siempre que el
  centro de una molécula B entra en el radio de la
  esfera dAB.

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• Se supone que todas las moléculas B están
  estacionarias, mientras que las moléculas A
  atraviesan el volumen de gas con una velocidad
  media cA.
• En la unidad de tiempo la esfera de influencia de
  la molécula A que se mueve pasa por un volumen V
• V sección transversal de la colisión x
  velocidad media

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• sAB p d2AB Sección transversal de la colisión
• V sAB x cA
• V p d2AB cA Válido para el modelo esfera
  rígida
• Si el número total de moléculas de B en la
  unidad de volumen del gas es NB/V, la sección
  transversal de colisión en la unidad de tiempo
  cruzará zAB centros de moléculas B.
• Frecuencia de 1 molécula A con todas las
  moléculas de B
• zAB (NB/V) (p d2AB cA )

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• Si existen NAV moléculas de A y las moléculas de
  B están estacionarias, la frecuencia de colisión
  se calcula
• zAB (NA/V) (NB/V) (p d2AB cA )
• Frecuencia de NAV moléculas de A con todas las
  moléculas de B

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• Si las moléculas B no están estacionarias, se
  debe considerar la velocidad media relativa de
  las moléculas A y B (cAB).
• Para una molécula c (8 k T/p m)1/2 según la
  teoría cinética
• cAB (8 k T/p m)1/2
• donde m es la masa reducida,
• m mA mB/ mA mB

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• Frecuencia de colisión de una molécula de A con
  la molécula de B
• zAB (NB/V) (p d2AB cAB )
• Frecuencia de colisión total entre A y B
• zAB (NA/V) (NB/V) (p d2AB cAB )

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• Si consideramos un gas que tiene un solo tipo de
  moléculas
• mA mB m
• m m2/ 2 m m/2
• Por lo tanto
• cAA (8 k T/p (m/2))1/2
• cAA ? 2 (8 k T/ p m)1/2

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• El número de colisiones por unidad de tiempo
  experimentados por 1 molécula será
• zAA ? 2 p d2 (NA/V) c
• El número de colisiones total por unidad de
  tiempo será
• zAA (1/2) ? 2 (NA/V) (NA/V) (p d2) c
• zAA (1/2) ? 2 p d2 (N2A/V2) c
• 1/2 porque AA puede dar un solo tipo de
  colisiones

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• Trayectoria libre media
• l es la distancia media que recorre una molécula
  de un gas entre colisiones
• Para un gas con un solo tipo de molécula
• l c/zAA
• l 1/ (? 2 p d2 (N/V))

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El requisito energético

• La velocidad de variación de la concen-tración
  molar de A es el producto de la densidad de
  colisión por la probablidad de que una colisión
  tenga lugar con la sufi-ciente energía.
• Esta condición se puede incorporar expre-sando la
  sección de colisión en función de la energía
  cinética de acercamiento de las 2 especies
  colisionantes e igualando la sección transversal
  a cero cuando la energía sea inferior a un
  umbral.

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Factor de activación

• Las colisiones provocan una reacción cuando la
  energía del par que choca excede la energía de
  activación (Ea). Así, E lt Ea no hay reacción, y
  E gt Ea hay reacción.
• E es la energía cinética traslacional a lo largo
  de la línea de centros entre las moléculas
  conforme se aproximan entre sí durante una
  colisión.

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• Energía efectiva de colisión
• Es la energía cinética traslacional en dos
  grados de libertad, uno por cada molécula.
• La probabilidad de que la energía cinética
  traslacional relativa de un par de moléculas en
  una colisión sea o gt que un valor crítico ea es
  e-ea/kT .
• Así, el factor de activación es
• e-ea/kT

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• Siendo
• v factor de frecuencia x factor de activación
• v zAB . e-ea/kT
• v (NA/V) (NB/V) (p d2AB )(8 kT/p m)1/2 e-ea/kT
• Para reacciones bimoleculares
• v k2 (NA/V) (NB/V)
• k2 constante de velocidad de 2 Orden

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• k2 (p d2AB )(8 kT/p m)1/2 e-ea/kT
• Expresión de la Teoría de las colisiones simples
  de esfera rígida para una constante de velocidad
  bimolecular.
• Por otro lado
• A (p d2AB )(8 kT/p m)1/2 , entonces
• k A e-ea/kT
• Expresión empírica de Arrhenius

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Diámetros moleculares

• La obtención de diámetros moleculares por
  aplicación del modelo de la esfera rígida es sólo
  una aproximación. Se evalúan a través de la
  medida de la trayectoria libre media.
• La Teoría cinética de los gases muestra las
  ecuaciones que relacionan las propiedades de
  transporte de los gases con l en un modelo de
  esfera rígida.

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• Propiedades de transporte velocidad de
  transporte de algunas cantidades físicas debido a
  un gradiente.
• Viscosidad transporte de momentum (mv) por
  molec. de gas x gradiente de velocidad.
• Conductividad térmica transporte de energía
  cinética por moléc. de gas x gradiente de
  temperatura.
• Constante dieléctrica transporte de masa (m)
  por moléc. de gas x gradiente de potencial
  químico.

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• Otra forma de evaluar los diámetros moleculares
  es a través de la constante de van der Waals b
  (volumen excluído).
• Tanto viscosidad como b, dan datos de diámetros
  moleculares adecuados para el cálculo de la
  frecuencia de colisión para las estimaciones
  cinéticas.

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Teoría de las colisiones y experimentación

• Mediante el empleo de la teoría del modelo de la
  esfera rígida se obtienen valores de k para
  reacciones bimoleculares del orden de magnitud
  correcto al usar valores de energía de activación
  experimentales.
• Se mejora la relación entre los valores teóricos
  y experimentales mediante el empleo de un factor
  estérico (p).

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s P s
La sección de colisión es el área que resulta de
la simple desviación de la molécula proyectil, la
sección de reacción es la parte de esta área en
la que tiene lugar el cambio químico.
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• Las ecuaciones desarrolladas son válidas para
  reacciones homogéneas sencillas.
• No son aplicables para reacciones en cadena o
  heterogéneas.
• Las ecuaciones pueden ser comprobadas en
  reacciones como la descomposición de óxido
  nitroso, monóxido de cloro, cloruro de nitrosilo
  y acetaldehido gaseoso, reacciones átomo molécula
  en la que entran H2 y deuterio a pesar de no ser
  reacciones sencillas.

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• En reacciones que implican átomos la Ea parece
  ser cero y en cada choque se produce una
  combinación.
• Ej. Reacción entre vapor de sodio y un halógeno
  o compuesto halogenado.
• (I) Na Cl2 NaCl Cl
• (II) Na2 Cl NaCl Na
• (III) Na Cl NaCl

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• La energía producida en la reacción II es
  suficiente para excitar un átomo de Na, el cual
  al volver a su estado normal emite las líneas D.
• Las reacciones I y II tienen lugar en cada choque
  y no requieren energía de activación. La reacción
  III ocurre una vez cada 10.000 colisiones.
• Reacciones entre átomos de Na y haluros de
  alquilo o arilo presentan una Ea de 5.000 a
  10.000 cal/mol.