Presentacin de PowerPoint

1
FISICOQUIMICA Curso 2004
Clase 8. Setiembre 3
El Tercer Principio de la Termodinámica. Mas
ciclo de Carnot. Otra vez al Segundo Principio de
la Termodinámica.
2
Los gases disminuyen 1/273 de su volumen por cada
C

• La disminución del volumen de
• los gases con la temperatura
• indica que no hay espacio
• intermolecular a 273 C.
• A 0 K cesa el movimiento
• térmico y los átomos y
• moléculas están en un estado
• cristalino perfecto, sin
• distancias intermoleculares.
• A 273 C, el V se hace nulo a
• cualquier valor de P.

3
La ausencia de desorden espacial y de movimiento
térmico en las moléculas a 273 C se expresa en
el concepto de S 0
Teorema del calor de Nernst (DS ? 0 para T ? 0)
La variación de entropía de las transformaciones
físicas o químicas tiende a cero cuando la
temperatura tiende a cero
Tercer Principio de la Termodinámica Tomando la
entropía de cada elemento (en su forma mas
estable) como cero a T 0, las sustancias tienen
una entropía positiva que puede ser cero a T 0,
y que es cero para las sustancias que son
cristales perfectos
4
Entropías absolutas del Tercer Principio a 298 K

• S (J/K.mol)
• Diamante (C(s)) 2.4
• Grafito (C(s)) 5.7
• Sacarosa (C12H24O12 (s)) 360.2
• Agua (H2O(l)) 69.9
• Mercurio (Hg0(l)) 76.0
• Benceno (C6H6(l)) 173.3
• Helio (He0(g)) 126.2
• Hidrógeno (H2(g)) 130.7
• Oxígeno (O2(g)) 205.1
• Agua (H2O(g)) 188.8
• Metano (CH4(g)) 186.3

5
Entropía, probabilidad y microestados
Se relacionan con dos ecuaciones clásicas
(Boltzmann) donde k es la constante de Boltzmann
(R/NA) S - k ln p (p probabilidad de
microestados) S k ln W (W número de
microestados) Para los microestados de 4 (n)
partículas, W 8 (2n) x x o o o x x o o x x o x
o x o o o x x o x x o x o o x x o x o Si
la segunda ecuación se aplica al calculo del
cambio de entropía al mezclar 1 mol de N2 con 1
mol de O2 DS k ln 22N 2NA k ln 2 2 R ln 2
que es igual al DSmezcla 2 R ln 2
(clase pasada)
6

• Las moléculas que en el cristal tienen mas de un
  arreglo
• molecular posible a 0 K (como el N2O, NNO) tienen
  un
• valor positivo de S a 0 K.
• La entropía medida a 0 K es
• 4.80 J/K .mol
• y la entropía de mezcla calculada
• 5.77 J/K .mol

7
Hacia el 0 absoluto El helio (pe 4 K) se
enfría por evaporación al vacío (efecto
Joule-Thomson). Un cristal de Gd2(SO4)3.8 H2O se
enfría con helio líquido y luego por
desmagnetización adiabática. Se alcanzaron los 20
nK. Al magnetizar el cristal los espines
electrónicos (Gd) se alinean con el campo
magnético (A ? B). Al desmagnetizar, hay un
descenso de la temperatura en un proceso
adiabático y isoentrópico (B ? C). Se puede
repetir el proceso.
????????
?????????
????????
8
1. Expansión isotérmica 2. Expansión
adiabática 3. Compresión isotérmica 4. Compresión
adiabática
Mas Ciclo de Carnot
El área interna del ciclo (en gráficos P, V)
indica el trabajo de expansión neto hecho por el
sistema
9
Eficiencia del Ciclo de Carnot

• Eficiencia es la relación entre trabajo hecho y
  energía utilizada
• En la máquina térmica del Ciclo de Carnot, DS 0
  en un ciclo.
• En los pasos 2 y 4, DS 0 ya que Q 0 en esos
  pasos
• En los pasos 1 y 3, Q W y DS Qrev/T
• DS1 Qcal/Tcal y DS2 Qfría/Tfría
• Como DStotal DS1 DS2 0
• Qcal/Tcal Qfría/Tfría
• Qcal/Qfría Tcal/Tfría
• ? (eficiencia) W/Qcal
• ? Qcal - Qfría/ Qcal
• ? 1 - Qfría/Qcal ? 1 - Tfría/ Tcal
  ? Tcal Tfría/Tcal

10
En esta máquina térmica el calor tomado de la
fuente caliente (Qcal) es 20 kJ, y el calor
cedido al reservorio frío (Qfrío) es 15 kJ. El
trabajo realizado por la máquina es Qcal
Qfrío 20 kJ (- 15 kJ) 5 kJ. La eficiencia
es W/Qcal 5 kJ/20 kJ 0.25 o eficiencia 25
(eficiencia de automóvil)
11
Si se acoplan dos máquinas de Carnot, el trabajo
realizado equivale a una transformación completa
de Q en W, con ? 1, algo que no se
puede lograr, (Atkins, p.106)
12
El concepto de eficiencia en cambio de forma de
energía o transducción de energía
Llevó a Kelvin a definir la escala termodinámica
de temperatura, donde el 0 es la temperatura fría
de un Ciclo de Carnot de rendimiento igual a la
unidad. T (1 - ?) Tcal La T se define
asignado el valor de 273.16 K a la temperatura de
fusión del agua a 101.32 kPa
La eficiencia es un concepto central en
fotoquímica, en electroquímica, y en las
transformaciones de potenciales electroquímicos
en membranas biológicas.
13
El cilindro de pistón móvil y las máquinas
térmicas reales
14
El ciclo de Carnot y las máquinas térmicas reales
http//www.rawbw.com/xmwang/myGUI/CarnotG.html
http//www.rawbw.com/xmwang/myGUI/OttoG.html
http//www.rawbw.com/xmwang/myGUI/DieselG.html
15
Enunciados del Segundo Principio de la
Termodinámica

• En los procesos espontáneos hay un aumento de la
• entropía del universo (Su Ss Sm).
• La energía del universo es constante, la entropía
  del
• universo siempre tiende a aumentar (Clausius).
• Los procesos espontáneos son irreversibles y
  ocurren
• con aumento de entropía.
• La entropía es la flecha del tiempo (Eddington)
• Es imposible transferir calor de una fuente fría
  a una
• fuente caliente sin invertir trabajo (Kelvin)

16
Enunciados del Segundo Principio de la
Termodinámica

• Es imposible que funcione una máquina térmica sin
• una fuente caliente y una fuente fría (Kelvin)
• Los procesos espontáneos evolucionan a una
• distribución mas al azar de la materia y la
  energía
• (Lewis).
• En todo proceso espontáneo hay una disminución de
• la capacidad de realizar trabajo (DG DH TDS).
  

17
Entropía y desorden molecular

• 1. En los cambios de fase de una sustancia un
  mayor
• desorden se entiende como mayores movimientos
  translacionales y
• rotacionales, y mayores distancias
  intermoleculares.
• 2. En el efecto de la temperatura en la
  distribución de
• las velocidades moleculares un mayor desorden se
  entiende
• como una mayor dispersión de la energía cinética
  (velocidad) de las
• moléculas.
• 3. En la distribución de dos (o más) tipos de
  moléculas en
• un sistema un mayor desorden se entiende como
  una dispersión
• más homogénea y al azar de los dos tipos de
  moléculas.
• 4. En los polímeros lineales (DNA, proteínas,
  plásticos)
• un mayor desorden se entiende como una pérdida
  del plegamiento
• tridimensional.

18
Comentarios sobre el enunciado del Segundo
Principio hecho por G.N. Lewis (1925)

• Los procesos espontáneos evolucionan a una
  distribución
• mas al azar de la materia y la energía
• distribución mas al azar o desorden se
  interpretan como
• 1. distribución al azar de las velocidades
  moleculares en la distribución de
  Maxwell-Boltzmann
• 2. desorden o pérdida del orden en los
  cambios de fase de sólido a líquido y de líquido
  a gas.
• 3. dispersión hasta la distribución mas
  homogénea de las moléculas (expansión de un gas,
  mezclado de gases)
• 4. mayor grado de desorden en las moléculas de
  soluto y solvente en los procesos en solución
  (disolución de sales, plegamiento de proteínas)
• 5. mayor desorden en el desplegamiento de
  polímeros lineales (plásticos, proteínas, ácidos
  nucleicos)

19
La primera ley de la termodinámica declara que la
energía del universo es constante la segunda,
que esa energía propende a la incomunicación, al
desorden, aunque la cantidad total no decrece.
Esa gradual desintegración de las fuerzas que
componen el universo, es la entropía. Una vez
igualadas las diversas temperaturas, una vez
excluida (o compensada) toda acción de un cuerpo
sobre otro, el mundo será un fortuito concurso de
átomos. En el centro profundo de las estrellas,
ese difícil y mortal equilibrio ha sido logrado.
A fuerza de intercambios el universo entero lo
alcanzará, y estará tibio y muerto. La luz se va
perdiendo en calor el universo minuto por
minuto, se hace invisible. Se hace mas liviano,
también. Alguna vez, ya no será mas que calor
calor equilibrado, inmóvil, igual. Entonces habrá
muerto. J.L. Borges. Historia de la Eternidad.
1936
20
Segunda Ley de la Termodinámica

• En todos los procesos espontáneos
• hay un aumento de la entropía del universo
• Fenómeno molecular subyacente
• El movimiento molecular caótico
• Corolario de la Segunda Ley
• Hagas lo que hagas, perderás