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FISICOQUIMICA 2006
TEÓRICO 6 18 de Agosto
Segundo Principio de la Termodinámica
Dra. Mónica Galleano mgallean_at_ffyb.uba.ar
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Objetivo del Segundo Principio de la
Termodinámica
Expresar la espontaneidad termodinámica de un
proceso
Criterio de espontaneidad
3
Espontaneidad (1) posibilidad de que un proceso
ocurra, independientemente del tiempo
trabajo
4
Espontaneidad (2) posibilidad de que un proceso
ocurra, independientemente del tiempo
5
Espontaneidad (3) El ascenso de la pelota desde
el piso no es espontáneo
6
Qué determina la dirección de un proceso
espontáneo?
U H
S ENTROPÍA
Definición Termodinámica de la Entropía
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ENTROPÍA

• Es una función de estado
• La inversa de la T es el factor de integraciòn
  que convierte calor (diferencial inexacta) en
  entropía (diferencial exacta).
• Interpretación molecular El efecto de una
  transferencia de energía (calor) en un sistema no
  es el mismo si el sistema tenía originalmente T
  alta que si tenía T baja

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• La entropía se asocia a
• Desorden molecular
• Dispersión de la materia
• Dispersión de la energía
• Uniformidad en la distribución de la energía

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Entropía Desorden Dispersión- Uniformidad
Orden Desorden
Ag Ag 75ºC 25ºC
Ag Ag 50ºC 50ºC
No uniforme Uniforme
Poco disperso Muy disperso Baja entropía
Alta entropía
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Segundo Principio de la Termodinámica (1)
dSU gt 0
DSU gt 0
Criterio de espontaneidad
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ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
La energía del universo es constante, la entropía
aumenta hacia un máximo (Clausius)
En los procesos espontáneos hay un aumento de la
entropía del universo
En un sistema aislado, si ocurre un cambio
espontáneo, éste estará asociado a un incremento
simultáneo en la entropía del sistema Fisicoquímic
a. Ball, 1ra ed., International Thomson Editores,
México, 2004
La entropía de un sistema aislado aumenta cuando
se realiza un proceso espontáneo Química Física,
Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998.
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Segundo Principio de la Termodinámica (2)
dSU gt 0
dSU 0
DSU 0
DSU gt 0
dSU 0
IRREVERSIBLE
REVERSIBLE
DSU 0
ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
La entropía de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible. La entropía nunca disminuye.
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Cálculo de la entropía (1)

• Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso

SInicial
SFinal
?S Sf - Si
A
B
irreversible
reversible

• Un sistema y su entorno

?Su ?Ss ?Se
?Su 0
reversible
?Su ? 0
irreversible
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Cálculo de la entropía (2)
Temperatura Constante
Constante/
Variable
Calor reversible

Entorno Sistema
GRAN RESERVORIO O DEPOSITOS TÉRMICOS Entidad en
la cual la temperatura permanece constante, a
pesar de haber ganancia o pérdida de una pequeña
cantidad de energía
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Desigualdad de Clausius (1)
Reservorio caliente Ejemplo sistema
T1 gt T2
T1
1
dSU dSe dSs
dSU dqe - dqs T2 T1
dqe -dqs dq
T2
T1 permanece constante T2 permanece
constante DEPÓSITOS TÉRMICOS
2
Reservorio frío (Ejemplo entorno o alrededores)
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Desigualdad de Clausius (2)
Reservorio caliente Ejemplo sistema
T1 gt T2
T1
1
dSU dSe dSs
dSU dq - dq T2 T1
dSU dq 1 - 1 T2 T1
T2
2
Reservorio frío (Ejemplo entorno o alrededores)
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Desigualdad de Clausius (3)
Reservorio caliente Ejemplo sistema
T1 gt T2
T1
1 1 T2 T1
1
gt
1 - 1 T2 T1
gt 0
dSU dq 1 - 1 T2 T1
gt 0
T2
dSU gt 0
2
Reservorio frío (Ejemplo entorno o alrededores)
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ENUNCIADOS DEL SEGUNDO PRINCIPIO
El calor no puede fluir de un cuerpo más frío a
uno más caliente
Reservorio caliente Ejemplo sistema
T1
Es imposible transferir calor de un cuerpo de
menor temperatura a un cuerpo de mayor
temperatura sin invertir trabajo en el proceso.
T2
Reservorio frío (Ejemplo entorno o alrededores)
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Cálculo de la entropía (3)
?Su

0
Procesos reversibles
?Ss
?Ss - ?Se
?Se
?Su ?Ss ?Se
?Ss
Isotérmicos Isocóricos Isobáricos Adiabáticos

• Gases ideales

procesos

• Cambios de fases

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Cálculo de la entropía (3)

• Proceso isotérmico

?S n R ln V2/V1

• Proceso isocórico

?S n Cv ln T2/T1

• Proceso isobárico

?S n Cp ln T2/T1
21
Cálculo de la entropía (3)
?S 0

• Proceso adiabático

• Cambios de fases

?S ? H/T
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Entorno, Alrededores, Medio
dSU dSs dSe
Entorno, Alrededores, Medio
dq rev dHs dqe - dHs
P cte o V cte
Sistema
P cte q DH V cte q DU
dq
ldql
dSe dq rev - dH Te Te
dq
Independientemente de cómo se haya producido el
proceso, ?Se puede calcularse dividiendo el calor
transferido por la T a la que se realizó la
transferencia
?Se - ?Hs Te
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Cálculo de la entropía (4)
?Su
?
0
- DHs/T
qe/T
?Se


Procesos irreversibles
?Ss
?S1 ?S2 ?S3
?Su ?Ss ?Se

irreversible
A
B
?Ss ?ST ?S1 ?S2 ?S3
?S3
reversible
reversible
?S1
reversible
D
C
?S2
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Cálculo de la entropía (5)
Procesos irreversibles
SInicial Sistema SFinal
Sistema
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Principios de la Termodinámica
1- Para los procesos reversibles, el cambio de
entropía del sistema es igual al de los
alrededores con el signo opuesto, por lo tanto la
variación de entropía del universo es igual a
0. 2- Para los procesos irreversibles los
cambios de entropía del sistema y del universo no
son iguales, la variación de entropìa del
universo es positiva. 3- Los cambios de entropía
de procesos irreversibles pueden ser calculados a
partir de cambios de entropìa de procesos
reversibles siempre y cuando se parta del mismo
estado inicial y se llegue al mismo estado final
ya que la entropía es una función de estado.
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Principios de la Termodinámica
1- La energía no se crea ni se destruye, se
transforma y se conserva. 2- La energía total
de un sistema aislado y del universo permanecen
constantes. La entropía siempre aumenta
U, q, w, H, reversible/irreversible
S, espontáneo/no espontáneo
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Principios de la Termodinámica
1- La energía no se crea ni se destruye, se
transforma y se conserva. 2- La energía total
de un sistema aislado y del universo permanecen
constantes. La entropía del universo siempre
aumenta
Solo están permitidos los procesos en donde la
energía total se conserva
Dentro de los procesos permitidos son espontáneos
aquellos con un DSUgt0
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La primera ley de la termodinámica declara que la
energía del universo es constante la segunda,
que esa energía propende a la incomunicación, al
desorden, aunque la cantidad total no decrece.
Esa gradual desintegración de las fuerzas que
componen el universo, es la entropía. Una vez
igualadas las diversas temperaturas, una vez
excluída (o compensada) toda acción de un cuerpo
sobre otro, el mundo será un fortuito concurso de
átomos. En el centro profundo de las estrellas,
ese difícil y mortal equilibrio ha sido logrado.
A fuerza de intercambios el universo entero lo
alcanzará, y estará tibio y muerto. La luz se va
perdiendo en calor el universo minuto por
minuto, se hace invisible. Se hace mas liviano,
también. Alguna vez, ya no será más que calor
calor equilibrado, inmóvil, igual. Entonces habrá
muerto. J.L. Borges. Historia de la Eternidad.
1936
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Bibliografía

• Apéndice 6 Segundo Principio de la
  Termodinámica Entropía y Energía Libre. Guía de
  Seminarios y Trabajos Prácticos de Fisicoquímica
  2006 Pag. 114-118
• 2. Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega,
  Barcelona, 1998.
• Cap. 4. El Segundo Principio los
  conceptos
• La dirección del proceso
  espontáneo
• 4.1 Dispersión de la energía
• 4.2. Entropía
• a) Definición
  termodinámica de entropía
• d) La desigualdad de
  Clausius
• 3. Fisicoquímica. Ball, 1ra ed., International
  Thomson Editores, Mexico, 2004.
• Cap. 3. Segunda y Tercera Leyes de la
  termodinámica
• 3.4. Entropía y segunda ley de la
  termodinámica
• 3.5. Más sobre entropía