LECCI

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LECCIÓN 11

• Interpretación microscópica de los conceptos
  termodinámicos.
• Teoría Cinética de los gases.
• Mecánica Estadística.

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Teoría Cinética de los gases
Es una teoría mecánica de los gase suponiéndolos
formados por partículas independientes o
moléculas. El gas se supone a presión baja, es un
gas ideal. Las distancias entre partículas son
muy grandes frente al tamaño de las mismas.
Cumple el límite termodinámico, o sea, que
siendo N ? ? y V ? ? , su densidad de
partículas se mantiene finita
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Hipótesis estructurales
El gas está formado por partículas iguales,
esféricas, macizas y de masa m.
Las partículas no ejercen fuerzas a distancia.
Las paredes del recipiente son perfectas.
Todos los choques son perfectamente elásticos.
No soporta ningún campo de fuerzas externo.
El espacio que ocupan es uniforme e isótropo.
Su densidad es el Número de Avogadro
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Descripción mecánica
El estado mecánico de cada partícula se define
por su posición y su velocidad

El espacio de configuración tiene seis
dimensiones y cada punto representa el estado de
una partícula.
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Función de distribución
Es el número de partículas por unidad de volumen
La función de distribución es la densidad de
partículas del gas en el espacio de configuración
y está sometida a las propiedades de ese espacio
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Función de distribución
El espacio es uniforme y todos los puntos son
equivalentes El gas está en equilibrio y sus
propiedades no dependen del tiempo
El espacio es isótropo y todas sus direcciones
equivalentes
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Propiedades de equilibrio
Dadas las propiedades de simetría, el número de
partículas por unidad del espacio real vale
q ángulo polar f ángulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esféricas
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Partículas v, q y f
Son las partículas por unidad de volumen del
espacio de configuración cuyas variables
geométricas se encuentran entre q y q dq
y f y f df, y con el módulo de la velocidad
entre v y vdv
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Partículas v
Son aquellas partículas por unidad de volumen
real cuyo módulo de la velocidad se encuentra
entre v y vdv en cualquier dirección
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Partículas v,q, f
Eliminando la función de distribución entre los
dos resultados anteriores y
? se obtiene el número de
partículas por unidad de volumen real con
características v, q, f
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Choques con la pared
Consideremos un semiespacio limitado por una
superficie, y estudiemos el número de choques que
realizan las moléculas de un gas por unidad de
área de esa superficie.
Imaginemos un cilindro de base dA, altura
e inclinación q, f. Su volumen vale
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Choques con la pared
Todas las partículas v, q, f contenidas en el
volumen dV chocarán con la superficie dA en el
tiempo dt. Por tanto, el número choques con dA
será el producto del número de partículas v, q, f
por unidad de volumen por el volumen del cilindro
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Choques con la pared
Pasando al primer miembro dAdt se obtiene el
número de choques por unidad de área y de tiempo.
Integrando para el semiespacio considerado
Donde la velocidad media queda definida por
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Choques con la pared
Estudiemos ahora el efecto físico del choque. El
cambio de cantidad de movimiento de la partícula
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Significado de la presión
El impulso de la fuerza que sufre la pared es
igual al cambio de su cantidad de movimiento.
Este, a su vez, será igual a la suma la cantidad
de movimiento de las partículas que chocan
Sustituyendo dh se obtiene
y
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Significado de la presión
Integrando en el semiespacio que ocupa el gas, o
sea, entre los valores 0 ? q ? p/2 y 0 ? f ? 2p
Donde el valor medio del cuadrado de la velocidad
es
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La temperatura
En el gas ideal se cumplen simultáneamente
de donde
con la constante de Boltzmann
y la velocidad cuadrática media
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La energía interna
Un gas ideal sólo acumula energía cinética
Según la interpretación cinética de la
temperatura
Sustituyendo los valores
Donde se encuentra de nuevo U U(T).
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La capacidad calorífica
Del resultado anterior
Se obtiene la capacidad calorífica del gas ideal
Donde aquí, n es el número de moles.
El calor molar del gas será
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Principio de equipartición de la energía
Toda variable mecánica que exprese la energía en
forma del cuadrado de una variable contribuye a
la energía interna con la mitad de la constante
de Boltzmann por la temperatura absoluta. Es
decir, si la energía mecánica es
la energía interna vinculada con esa
variable vale
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Teoría clásica de los calores molares
Sea una molécula que posee f variables
mecánicas, o grados de libertad, que expresan la
energía en forma de cuadrado. En ese caso
El calor molar del gas que forma valdrá
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Ejemplos
Energía cinética de traslación
Energía cinética de rotación
Energía cinética de vibración
Energía potencial de vibración
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Calor molar del gas ideal
1º) Gas monoatómico.
2º) Gas diatómico.
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Calor molar del gas ideal
3º) Gas poliatómico. Grados de libertad, f 6 ó
más, siendo traslaciones y rotaciones
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Modelo del sólido
Cristal formado por átomos o moléculas
monoatómicas. ordenados en el espacio.
Cada partícula vibra sobre su posición de
equilibrio y tiene tres grados de libertad
cinéticos y tres potenciales
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Choques entre partículas
La sección eficaz de choque es el área dentro del
que se debe situar el centro de una partícula
para que choque con otra
Sea un modelo muy sencillo formado por n
partículas por unidad de volumen con la velocidad
media, ltvgt. Todas las partículas se sustituyen
por sus centros, y sólo una por sección eficaz, s.
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Choques entre partículas
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Recorrido libre medio
El número de choques de una partícula en el
tiempo t
La partícula recorre . El camino medio
sin chocar o recorrido libre medio vale
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Mecánica estadística

• En contra de las bases de la teoría cinética, las
  condiciones mecánicas iniciales de las partículas
  nunca se conocen. Por tanto, es imposible
  establecer sus trayectorias y su descripción
  mecánica.
• Se estudian estadísticamente las singularidades
  de las partículas que forman cualquier sistema
  termodinámico.
• El número de partículas es elevadísimo.

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Descripción gráfica

• Usa el espacio de las fases m con 6N coordenadas.
  
• En él se crean celdas o niveles
  caracterizados por sus energías medias.
• El número de partículas en cada nivel es el
  número de ocupación del nivel.

Cada punto del espacio representa un estado del
sistema
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Descripciones físicas

• Estado microscópico, microestado o
  complexión requiere las variables mecánicas de
  las partículas expresadas por los números de
  ocupación de los niveles.
• Estado macroscópico o macroestado, necesita
  las variables termodinámicas de estado.
• Ambas descripciones deben ser simultáneas y
  compatibles, pues se refieren al mismo sistema
  físico.

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Hipótesis de trabajo

• Hipótesis ergódica. El promedio de una
  propiedad entre los estados mecánicos accesibles
  por el sistema, es igual al promedio temporal de
  la variable termodinámica correspondiente.
• Principio de igual probabilidad a priori. Todos
  los microestados accesibles para el sistema en un
  macroestado de equilibrio son igualmente
  probables.

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Cálculo de W
En la física clásica, las partículas se
distinguen entre sí por sus trayectorias. Sean
p(i) partículas repartidas entre n(j) niveles.
Un microestado puede representarse por cada
nivel y las partículas que contiene
n(1), p(3), p(6), p(13), p(24), p(32), n(2),
p(2), p(9), p(17), p(21), n(3), p(5), p(10),
p(19), p(30), n(4), p(7), p(16), p(28), ...
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Cálculo de W
Cualquier permutación de esa ordenación es otro
microestado.
n(1), p(3), p(6), p(13), p(24), p(32), n(2),
p(2), p(9), p(17), p(21), n(3), p(5), p(10),
p(19), p(30), n(4), p(7), p(16), p(28), ...
?
n(1), p(2), p(6), p(13), p(24), p(30), n(2),
p(3), p(5), p(17), p(21), n(3), p(9), p(10),
p(19), p(32), n(4), p(7), p(16), p(28), ...
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Cálculo de W
De acuerdo con el principio de igualdad de
probabilidad a priori, todos los microestados
son igualmente probables. Todos los microestados
que produzcan los mismos valores del volumen, del
número de partículas y de la energía total del
sistema completo, corresponderán a un mismo
macroestado. Por tanto, un macroestado es
compatible con multitud de microestados.
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Cálculo de W
La probabilidad termodinámica, W, (número de
microestados en un macroestado) es el número de
permutaciones de los niveles y de las partículas,
eliminando las permutaciones internas de cada
nivel.
Si el nivel i tiene un número de ocupación Ni, la
probabilidad termodinámica será
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Técnica descriptiva

• Como la función logaritmo posee el mismo
  comportamiento extremo que la función

La aproximación de Stirling cuando N gtgt1
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Ejemplo
ei 0, 1, 2, 3 y 4, N 8 y U 8
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Principio de orden

• La mayor probabilidad de un macroestado implica
  que aparecerá más tiempo que otro.
• El macroestado de probabilidad máxima
  caracteriza el estado de equilibrio del sistema.
  Así pues, el estado de equilibrio desde la
  mecánica estadística satisface
  
• Este es el principio de orden de Boltzmann.

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Ecuación de Boltzmann

• El estado de equilibrio queda caracterizado en
  termodinámica por las condiciones
  

y en mecánica estadística por
Debido a ello, Boltzmann propuso para todo
sistema aislado y en equilibrio, la relación
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Ecuación de Boltzmann

• Si se divide un sistema aislado y en equilibrio
  en dos partes se cumple simultáneamente
  y
• debido al carácter aditivo de la entropía y
  multiplicativo de la probabilidad.
• A consecuencia de ello, Boltzmann propuso la
  relación
• donde a y C son constantes.

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Ecuación de Boltzmann
se deriva respecto a W1
Después se deriva respecto a W2
Ecuación diferencial cuya solución general es
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Ecuación de Boltzmann

• La constante C de

puede englobarse en el valor de la entropía, que
carece de origen
La entropía de un estado de equilibrio de un
sistema aislado es proporcional al logaritmo
neperiano de la probabilidad termodinámica de ese
estado.
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Cálculo de la constante a
Consideremos dos moles de un gas ideal que sufren
una expansión libre (T const.) de V a 2V
Integrando
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Cálculo de la constante
El mismo ejemplo anterior, cada recipiente V es
una celda y el segundo volumen contiene n
partículas
En el estado inicial
En el estado final
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Ecuación de Boltzmann
Comparando los resultados anteriores
Se obtienen la constante y la ecuación de
Boltzmann
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Lección 11
FIN