Metody poszukiwania punkt

1
Metody poszukiwania punktów siodlowych
E
x1
x2
H3N
H
Cl
x2
NH4...Cl-
x1
x1
NH3...H...Cl
E
NH3...HCl
x2
x2
x1
2
Charakterystyka punktów siodlowych

• Istnieje taka baza ortonormalna, ze wartosc
  funkcji wzrasta (posiada minimum kierunkowe) w
  kierunkach wszystkich wektorów bazowych z
  wyjatkiem jednego (tam posiada maksimum
  kierunkowe). Zatem
• Gradient funkcji w punkcie siodlowym jest równy
  zeru (punkt jest punktem krytycznym).
• Wszystkie wartosci wlasne hesjanu funkcji sa
  dodatnie z wyjatkiem jednej. Kierunek zwiazanego
  z nia wektora wlasnego jest kierunkiem wzdluz
  którego funkcja posiada maksimum.
• Jezeli w punkcie krytycznym mamy kgt1 wartosci
  wlasnych ujemnych to punkt ten jest punktem
  siodlowym k-tego rzedu. Takie punkty krytyczne
  nie sa istotne w analizie powierzchni energii
  poniewaz nie odpowiadaja stanom przejsciowym
  reakcji chemicznych/przemian konformacyjnych.

3
Algorytmy lokalizacji punktów siodlowych
1. Minimalizacja normy gradientu funkcji
(zaimplementowana w pakiecie MOPAC jako opcja
NLLSQ).
Metoda ta nie gwarantuje nawet znalezienia punktu
stacjonarnego (o zerowym gradiencie) natomiast
jest lagodna w sensie zmian energii.
2. Metoda Newtona (rozwiazujemy uklad równan
nieliniowych)
Gwarantuje znalezienie jakiegos punktu
krytycznego ale moze to byc minimum, maksimum lub
punkt siodlowy wyzszego rzedu. W przypadku obu
rodzajów metod musimy wystartowac z obszaru
zbieznosci do punktu siodlowego w szczególnosci
hesjan musi miec odpowiednia strukture (jedna
wartosc wlasna ujemna pozostale dodatnie).
4
3. Metody poruszania sie wzdluz kierunków
wlasnych (eigenvector following) Wyrazamy krok
metody Newtona w bazie wektorów wlasnych hesjanu.
5
Przypuscmy, ze szukamy punktu siodlowego z punktu
w którym wszystkie wartosci wlasne sa dodatnie.
Przeprowadzmy nastepujaca modyfikacje metody
Newtona
Jezeli teraz wybierzemy takie l, ze b1-llt0 to w
granicach przyblizenia kwadratowego wartosc
funkcji bedzie rosla wzdluz pierwszego kierunku a
malala wzdluz pozostalych. Przyblizenie wymierne
funkcji minimalizowanej
S diagonalna macierz czynników skalujacych
zwykle macierz jednostkowa
6

• Istnieje n1 wartosci wlasnych l. Dwie
  sasiadujace wartosci wlasne ograniczaja
  odpowiednia wartosc hesjanu, tj. libili1.
• W minimum energii l10 a l2,...,ln sa wartosciami
  wlasnymi hesjanu.
• W punkcie siodlowym l1lt0, l20, l3,...,lngt0
• Metoda poruszania sie wzdluz kierunków wlasnych
  ma zastosowanie zarówno do poszukiwania minimum
  (w pakiecie MOPAC znana jako opcja EF) jak i
  punktu siodlowego (TS).

7

• Literatura
• C.J. Cerjan, W.H. Miller, On finding transition
  states, J. Chem. Phys., 75, 2800-2806 (1981).
• J. Simons, P. Jorgensen, H. Taylor, J. Ozment, J.
  Phys. Chem., 87, 2745 (1983).
• J. Baker, An algorithm for location of transition
  states, J. Comput. Chem., 7, 385-395 (1986).
• F. Jensen, Locating transition structures by mode
  following A comparison of six methods on the Ar8
  Lennard-Jones potential. J. Chem. Phys., 102,
  6706-6718 (1995).

8
Poszukiwanie minimum globalnego
f(x)
punkt poczatkowy
minimum lokalne
minimum globalne
x

• Przyklady zadan optymalizacji globalnej
• Przewidywanie struktur bialek i innych
  makromolekul (globalna minimalizacja energii).
• Przewidywanie struktur krystalicznych.
• Problem fazowy w krystalografii (dopasowywanie
  struktury do zaobserwanego wzoru refleksów.
• Problem komiwojazera (ekonomia).

9

• Podstawowe typy metod poszukiwania minimum
  globalnego
• Metody stochastyczne oparte na algorytmach Monte
  Carlo.
• Metody deformacjii oryginalnej funkcji
  (deterministyczne).
• Metody sredniego pola.
• Algorytmy genetyczne.
• Proste przeszukiwanie przestrzeni zmiennych
  (ograniczone do niewielu wymiarów).

10
Ilustracja dzialania metod deformacyjnych
11
Przyklady metod deformacyjnych. Metoda równania
dyfuzyjnego
12
Metoda skalowania odleglosci
eij
rij
eij
rij
13
LJ38
LJ55
LJ75
J. P. K. Doye, M. A, Miller, D. J. Wales J.
Chem. Phys. 1999, 111, 8417-8428.
14
N38 (fcc)
N55 (Ikosahedron Mackaya)
N75 (Dziesiecioscian Marksa)
15
Formamid
Imidazol
Bezwodnik kwasu bursztynowego
Bezwodnik kwasu maleinowego
16

• Metoda Monte Carlo z minimalizacja energii
  (stochastyczna).
• Wybrac punkt poczatkowy.
• Zminimalizowac lokalnie funkcje dostajemy x0 i
  f0.
• Zaburzyc x0.
• Zminimalizowac funkcje dostajemy x1i f1.
• Jezeli f1ltf0 to wstawic x1 za x0 a f1 za f0 i
  przejsc do punktu 3 w przeciwnym razie wykonac
  test Metropolisa (punkt 6).
• Wylosowac y z przedzialu 0,1 i obliczyc
  zexp-b(f1-f0). Jezeli ygtz wstawic x1 za x0 a
  f1 za f0 w przeciwnym wypadku nic nie zmieniac.
  Przejsc do punktu 3.

17
Algorytmy genetyczne

• Tworzymy poczatkowa populacje rozwiazan (np.
  generujemy przypadkowo konformacje a nastepnie
  minimalizujemy lokalnie energie kazdej z nich).
• Na elementach populacji wykonujemy dwa typy
  operacji
• Mutacje (przypadkowe zaburzenie jednej lub grupy
  zmiennych).
• Krzyzowanie (wymiana grupy zmiennych pomiedzy
  dwoma rozwiazaniami).
• Z nowej populacji usuwamy te elementy, które maja
  najwieksze wartosci funkcji (sa najgorzej
  przystosowane).
• D.E. Goldberg, Algorytmy genetyczne i ich
  zastosowania, WNT, Warszawa.

18
Metody sredniego pola ilustracja graficzna
Struktura o najnizszej energii w modelu
uproszczonym
19
Pelnoatomowa reprezentacja lancucha
polipeptydowego w roztworze z uwzglednieniem
rozpuszczalnika
Model UNRES
20
Przewidziana struktura bialka HDEA czesc
C-koncowa. Kolor czerwony struktura krystaliczna.
Przewidziana struktura bialka HDEA czesc
N-koncowa