Az infrav

1
Az infravörös sugárzás tartományokra osztása
rezgési felhangok
Jelenség
szerves molekulák alaprezgései
nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek,
fémorganikus mol. rezg., kismolekulák
forgása, rácsrezgések
minoségi analízis, szerkezeti információ
elsosorban szerkezeti információ
elsosorban mennyiségi analízis (pl. muanyag-,
élelmiszeripar)
Alkalmazás
Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók)
kvarcüveg ? üvegszáloptika használatának lehetoség
e
Ionrácsos anyagok KBr, NaCl, CsCl, CaF2,
ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI)
Si, Ge polietilén
2
Normálrezgések
Kölcsönös kizárási szabály inverzió centrummal
rendelkezo molekulák esetében egy normál rezgés
vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.
3
Infravörös és Raman spektroszkópia
n0
n0ni
Stokes, anti-Stokes
4
Infrared spectroscopy exploits the fact that
molecules have specific frequencies at which they
rotate or vibrate corresponding to discrete
energy levels (vibrational modes). These resonant
frequencies are determined by the shape of the
molecular potential energy surfaces, the masses
of the atoms and, by the associated vibronic
coupling. In order for a vibrational mode in a
molecule to be IR active, it must be associated
with changes in the permanent dipole. In
particular, in the Born-Oppenheimer and harmonic
approximations, i.e. when the molecular
Hamiltonian corresponding to the electronic
ground state can be approximated by a harmonic
oscillator in the neighborhood of the equilibrium
molecular geometry, the resonant frequencies are
determined by the normal modes corresponding to
the molecular electronic ground state potential
energy surface. Nevertheless, the resonant
frequencies can be in a first approach related to
the strength of the bond, and the mass of the
atoms at either end of it. Thus, the frequency of
the vibrations can be associated with a
particular bond type.
5
The Raman effect occurs when light impinges upon
a molecule and interacts with the electron cloud
of the bonds of that molecule. The incident
photon excites one of the electrons into a
virtual state. For the spontaneous Raman effect,
the molecule will be excited from the ground
state to a virtual energy state, and relax into a
vibrational excited state, which generates Stokes
Raman scattering. If the molecule was already in
an elevated vibrational energy state, the Raman
scattering is then called anti-Stokes Raman
scattering.
6
Különbség Infravörös és Raman spektroszkópia
között IR Direktben gerjesztjük a vibrációs
energiaszinteket ? IR fényforrás Raman A beeso
fotonok energiaeltolódását mérjük (rugalmatlan
szórás, elektron gerjesztés, más energiára tér
vissza az elektron) ? látható tartományban
gerjesztünk
7
Normálrezgések
inverziós (esernyo)
lélegzo
ollózó
ollózó
sepregeto
lélegzo
8
Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma
közötti kapcsolat
Levezetés Csoportelmélet
IR IR aktív rezgések száma R Raman aktív
rezgések száma pR Polarizációs Raman
totálszimmetrikus rezgések száma
9
Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése
10
Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák
11
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
Tömeg-, izotópeffektus
XH vegyületben H?D csere
Sokatomos molekuláknál csatolódások miatt
kisebb hatás Deformációs rezgéseknél kisebb
hatás Más atomok izotópcseréjénél kisebb
hatás Szubsztituensek cseréjénél is pl. Et2CO
(nCO1720 cm?1), (C9H19)2CO (nCO1717 cm?1),
Kötéserosség, delokalizáció
12
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
B) Kötési mód
13
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
Rezgési csatolások
A csatolás eros, ha a rezgések frekvenciája
azonos kevés atomon keresztül
kapcsolódnak egy irányba esik a két
rezgés
jgt
10gt
01gt
j?gt
00gt
nem csatolt csatolt
Rezonanciák
Fermi-rezonancia
10gt
02gt
T
01gt
aldehidek nCH 2800 cm ?1, bCH 1400 cm?1
2700, 2900 cm?1 2b ? 2800 cm ?1
00gt
14
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
Sztérikus effektus Induktíveffektus
LNi(CO)3 L vCO/cm?1 PtBu3 2056 PMe3
2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3
2111
1822 1816 1744
nCO/cm?1
-I kevésbé ionos karakter
-I erosebb viszontkoordináció
1717 1685
Viszontkoordináció (back bonding)
nCO nyújtási frekvencia
Szabad CO 2143 cm?1
15
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
16
Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat
befolyásoló tényezok
Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások
nXH
X
H
X
H
Elsodleges kötés erossége csökken ? nyújtási (n)
frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, no a
merevebb szerkezet miatt)
X
Statisztikus elrendezodés ? jelkiszélesedés
Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés) a
rezgési spektrum nem változik jelentosen a
hígítással
Kristályszerkezet
A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria
(vagy többféle kristályszerkezet politopikus
izoméria) jelfelhasadást eredményez pl.
fullerénsók
17
Gázfázisú spektrumok rezgési-forgási átmenetek
Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a
kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs
kontúrnál a rezgés illetve a molekula
szimmetriája adható meg
18
Mátrixizolációs spektroszkópia

• Gátolt diffúzió, reakcióktól
• és kölcsönhatásoktól
• védett környezet
• nagy hígítás fagyott nemesgázban
• alacsony homérséklet (jellemzoen 5-12 K)

• egyszeru spektrum, jól felbontott jelek
• egyedi konformerek
• molekulakomplexek
• gyökök
• reakció-intermedierek
• egzotikus molekulák

George Pimentel (1922-1989)
Detektálási módszerek IR, Raman, ESR, UV-VIS
és fluoreszcencia spektroszkópia
Rokon technikák szuperszonikus jet, héliumcsepp
technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok
19
Mátrixizolációs spektroszkópia
A n-propil-nitrit IR spektruma
Éles sávok ? egyedi konformerek azonosíthatók
Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr)
miatt
Abszorbancia
Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt
20
Mátrixizolációs spektroszkópia
21
Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia
Alapjelenség Optikailag aktív molekulák más-más
mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan
poláris fényt, miközben a rezgések
gerjesztodnek ? kiralitás kísérleti meghatározása
22
Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia
()-(R)-metillaktát
Számított spektrumok
Mért spektrum
Hullámszám / cm?1