Oxydor

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Oxydoréduction en chimie organique
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Rappel

• De lexpérimentation à la notion de couple redox
• On montre que le métal zinc Zn réagit sur le
  sulfate de cuivreII, Cu2 SO42- pour former du
  cuivre Cu et des ions Zn2
• Zn(s) Cu 2 ? Cu(s) Zn 2

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• Zn est le réducteur (donneur délectrons) et Cu2
  est loxydant (capteur d e-) de la réaction.
• Demi-équations associées
• Zn Zn(s) ? Zn2 2e-
• Cu2 Cu2 2e- ? Cu(s)
• Dune façon générale, équation doxydoréduction
  
• Ox1 Red 2 Red1 Ox2
• Ox1 est plus fort que Ox2 si la réaction va
  spontanément dans le sens 1, c-à-d de gauche à
  droite.

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Oxydoréduction en chimie organique

• I. Définition
• On peut attribuer à tout élément présent
  dans une molécule ou un ion un nombre doxydation
  (N.O.) caractéristique de son état doxydation.
• si le N.O. de certains éléments varie au
  cours dune réaction, il sagit dune réaction
  doxydoréduction.
• une augmentation en valeur algébrique du
  N.O. est une oxydation pour lélément concerné,
  et une diminution une réduction.

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• au cours dune réaction doxydoréduction la
  somme algébrique des N.O. de tous les éléments
  concernés restent constante (la variation totale
  des N.O. des éléments oxydés est égale en valeur
  absolue à la variation totale des N.O. des
  éléments réduits) .
• II. Détermination du nombre doxydation dun
  élément
• Composés covalents on attribue (fictivement) le
  doublet de chacune de ses liaisons à latome le
  plus électronégatif des 2.

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Tableau des électronégativitéséchelle de Pauling

• H B C N O F
  
• 2,2 2,04 2,55 3,04 3,44 3,98
• Si P S
  Cl
• 1,90 2,19 2,58 3,16
• Br I
• 2,96 2,66

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• Mais les réactions organiques ne mettent
  généralement en cause quun atome, ou groupement
  datomes, groupement fonctionnel dans la
  molécule.
• On ne cherche donc pas généralement à déterminer
  le N.O. de tous les atomes constitutifs des
  molécules, mais on ne sintéresse quà celui des
  atomes dont létat de liaison change dans la
  réaction considérée.
• Exemples

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• N.O. du carbone dans le méthane CH4.
• C étant plus électronégatif que H, on lui
  attribue fictivement les doublets des 4 liaisons
  C-H avec une couche externe de 8e- au lieu de 4
  dans latome neutre, il porterait une charge -4
  et son N.O. est donc IV.
• N.O. des deux carbones dans léthylène
• H2CCH2 les doublets des deux liaisons
• C-C sont partagés entre les deux carbones (un
  e- à chaque carbone) puisquils ont, par
  définition, la même électronégativité, et ceux
  des liaisons C-H sont attribués à C.

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• Chaque C disposerait alors de 6 électrons
  externes, soit deux de plus que dans un atome
  neutre, sa charge serait -2 et son N.O. II . (
  la somme des N.O. dans la molécule est nulle
  puisque celui de chaque H est I ).
• N.O. du carbone fonctionnel dans un aldéhyde
  R-CHO les 4 e- de la double liaison CO sont
  attribués à O, ceux de la liaison C-H à C et le
  doublet de la liaison R-C (en fait C-C) est
  partagé.

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• Avec trois e- externes, soit un de moins que dans
  latome neutre, le carbone porterait une charge
  1, et son N.O. est I .
• II. Réactions doxydoréduction
• Le réducteur est oxydé et loxydant est réduit.
  On parlera de loxydation des aldéhydes car les
  substrats  aldéhydes  nous intéressent. Le
  réactif, en face, subit lautre effet. (KMnO4 est
  réduit quand laldéhyde est oxydé).

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• Bien des réactions organiques, que lon ne
  songerait pas à classer  redox , comportent des
  variations du nombre doxydation. Exemples
• - la chloration du méthane
• CH4 Cl2 CH3Cl HCl
• est une oxydation pour le carbone dont le N.O.
  passe de IV à II et une réduction pour les
  deux Cl (de 0 à I).

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• - Lhydrogénation dune double liaison CC, par
  exemple celle de léthylène
• H2CCH2 H2 H3C-CH3
• est une réduction pour les deux C, dont le N.O.
  diminue de 1 ( de -II à -III) et une oxydation
  pur les deux H dont le N.O. passe de 0 à I .
• Mais lhydrogénation dun aldéhyde
  R-CHO en alcool primaire R-CH2OH est une
  réduction uniquement pour le carbone fonctionnel,
  dont le N.O. passe de I à I,

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• et loxygène, qui pourtant reçoit aussi un H, ne
  voit pas son N.O. changer, car il est toujours
  lélément le plus électronégatif dans la nouvelle
  liaison O-H, et il conserve tous ses e- .
• Les N.O. ne sont pas toujours intéressants en
  chimie organique. Ils permettent cependant
  détablir une hiérarchie des fonctions fondée sur
  le degré doxydation du carbone fonctionnel,

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• et peut concourir à létablissent dune
  classification des réactions qui permettent de
  passer dune fonction à une autre.
• En chimie organique les équations redox sont en
  général faciles à équilibrer, mais dans certains
  cas les demi-équations redox servent.
• Exemple
• Lhydroxylation dun alcène par le permanganate
  de potassium en milieu initialement neutre (il
  devient basique),

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• correspond au bilan (non équilibré) suivant
• R-CHCH-R MnO4- R-CHOH-CHOH-R
• 
  MnO2
• Les demi-équations redox sont
• R-CHCH-R 2 H2O R-CHOH-CHOH-R
• 
  2 H 2 e-
• et MnO4- 4 H 3 e- MnO2 2 H2O

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• Doù léquation de réaction équilibrée
• 3 R-CHCH-R 2 H2O 2 MnO4- 2 H
• 3 R-CHOH-CHOH-R 2 MnO2 .
• Et pour faire intervenir le milieu basique,
  neutraliser H par OH-
• 3 R-CHCH-R 4 H2O 2 MnO4-
• 3 R-CHOH-CHOH-R 2 MnO2 2 OH-.