Wyklad 7

1
Wyklad 7

• Sprzezenie spin-spin
• Przesuniecie chemiczne

2
Sprzezenie spin-spin
mechanizm kontaktowy Fermiego
Znak jest dodatni lub ujemny Duza rozpietosc
wiel-kosci -20 ... 40 Hz
- efekty podstawnikowe - silna zaleznosc katowa -
JcisltJtrans - przy szybkim obrocie usrednienie J
Powyzej 3 wiazan stale sa najczesciej male (lt3
Hz) i rozszczepienie czesto niewidoczne.
3
3JCH-CH, równanie Karplusa
4
Tzw. oddzialywanie przez przestrzen
Jedno ze przegajacych sie jader musi posiadac
wolna pare elektronowa, a odleglosc musi byc
mniejsza niz suma promieni van der Waalsa.
5
Tzw. oddzialywanie przez przestrzen
JTeH 70 Hz.
6
Które z widm jest zmierzone przy wiekszej
czestotliwosci podstawowej? Przypisz piki A, M, X
protonom pierscienia.
7
Odp
100 MHz
200 MHz
8
Nie zawsze sprzezenia dalekiego zasiegu sa
widoczne.Przypisz sygnaly.
9
Odp
10
Jaki to izomer bromobenzaldehydu? Jaki to uklad
spinowy?
11
Jaki to izomer nitrofenolu?
co to za multiplet?
12
Przypisz widmo zwiazkowi
13
Odp
14
1. Widmo 1H NMR 1,3-dioksanu (dla powolnej
inwersji pierscienia) zawiera 3 multiplety o
stalych geminalnych wynoszacych -6.1, -11.2,
-12.9 Hz. Przypisz sygnaly. 2. Z jakich
multipletów sklada sie widmo aldehydu
propionowego? CH3-CH2-CHO 3 2 1 3.
Nazwij uklady spinowe a) CH3-CH2-CHO b)
CH3-C(O)-O-CH2-CH3 c) CH3-CHCl-CH3 d)
I-CH2-CH2-COOH f) e) CH3-C(O)-CH3
15
Stale sprzezenia 13C-1H i 13C-13C
16
Stale sprzezenia 1H-13C
sa podstawa interpretacji widm 2-wymiarowych
1H-13C HMQC i HMBC, pomocnych w okreslaniu
struktury zwiazków organicznych.
1JCH
HMBC
1H-13C HMQC
2,3,4JCH
17
Stale sprzezenia 1H-13C
UWAGA! Nie zawsze stala sprzezenia JCH maleje
wraz ze wzrostem odleglosci (liczonej jako ilosc
wiazan). Na 2J dzialaja przeciwstawne efekty i
moze ona miec rózne znaki lub byc bliska 0.
Zwiazki aromatyczne zazwyczaj 2JCH lt 3JCH
(zazwyczaj trans) benzen 1 7.4 Hz
18
Stale sprzezenia 1JHC
zaleznosc od hybrydyzacji wegla (wiekszy udzial
s ? wzrost J) 1JCH 125 Hz 167 Hz 250
Hz efekty podstawników addytywnosc
podstawnik elektroujemny ?wzrost 1J. Dla wegli
sp2 efekty podstawników sa wieksze (podobnie
aromatyczne) - dla podstawnika F w HFCCH2 DJ
44 Hz, inny wplyw cis vs trans w CH3F DJ
24 Hz B. duzy jest efekt a w aldehydach
1JCH 162 Hz w cyklopropanie
19
Stale sprzezenia 2JHC i 3JHC
Dla sprzezen geminalnych 2JCH i wicynalnych 3JCH,
zaleznosci sa podobne jak dla sprzezen H-H. gC/gh
? 1/4, ale relacja JCH/JHH jest wieksza z powodu
wiekszej gestosci elektronowej wokól jadra
13C. JCH stanowi typowo 60-70 JHH Wszystkie
czynniki wplywajace na JHH sa obecne w
sprzezeniach JCH.
- geometria (kat, kat dwuscienny) - rzad wiazania
(hybrydyzacja atomów) - podstawniki
20
Stale sprzezenia 13C-13C
Do wyznaczenia potrzebne wzbogacenie 13C. Znaczne
zróznicowanie 1JCC w zaleznosci od rzedowosci
wiazania. Zachowuje sie podobnie jak 1JCH lecz
jest mniejsze (bo g13C lt g1H). Korelacja z
1JCH 1JC-CH3 ? 0,27 1JCH (gC/gh ? 1/4) jest
spelniona dla szerokiej gamy zwiazków.
35-40 Hz 65-75 170-175 80.3
C
C
C
C
C
C
21
Silna zaleznosc od hybrydyzacji wegli tworzacych
wiazanie C.C.
Stala przez 2 wiazania jest mniejsza niz przez 3
wiazania
Podstawnik na centralnym weglu silnie wplywa na
2J.
Na 2J dzialaja przeciwstawne efekty i moze ona
miec rózne znaki lub byc bliska 0.
Dlatego dla wielopodstawionych olefin, stale
sprzezenia, jako addytywne, moga byc bardzo
zróznicowane. (cis-dichloroetylen 2JCH 15,4 Hz,
trans lt 0,3 Hz)
W olefinach efekt podstawnika dziala w
przeciwnych kierunkach na stale cis i trans.
22
d
23
Wklady w stala ekranowania 1H
Bpróbki B0-sB0 (1 - s)Bo
s slok sel. smagn.. sW srozp
sasiadów
1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny.
slok sdia spara 2. Sasiadów a) zmiany
gestosci elektronowej dzieki efektom sel i)
indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje
elektronów sasiednich grup pod wplywem pola Bo,
zmieniajace lokalne pole Blok. smagn 3. Wplyw
pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa sW 4.
Wplyw rozpuszczalnika srozp
24
Diamagnetyzm i paramagnetyzm
1. Wplyw lokalny - pochodzacy od elektronów
mierzonego jadra
sferyczny rozklad elektronów ? diamagnetyzm
zaburzenie symetrii sferycznej czasteczki
zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokól jadra
wystepuje równiez efekt paramagnetyczny.
Diamagnetyczne przesuniecie linii -
przeslanianie Paramagnetyczne przesuniecie linii
- odslanianie
Atom H - jedyny posiadajacy tylko elektrony s.
Wklad paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi
0. Jest to podstawowa przyczyna malego zakresu dH
- ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np.
niektórych kompleksów metali przejsciowych) dla
porównania 13C NMR 200 ppm ciezsze jadra -
jeszcze wiecej
25
Wklady w stala ekranowania 1H
1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny.
slok sdia spara 2. Sasiadów a) zmiany
gestosci elektronowej dzieki efektom sel i)
indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje
elektronów sasiednich grup pod wplywem pola Bo,
zmieniajace lokalne pole Blok. smagn 3. Wplyw
pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa sW 4.
Wplyw rozpuszczalnika srozp
26
Efekt indukcyjny
Wplyw diamagnetycznego ekranowania na
przesuniecie chemiczne jest bezposrednio widoczny
w szeregu zwiazków typu CH3X, podobnieCH3-CH2-X C
H4 (d 0,13) CH3I (2,16) CH3Br (2,68) CH3OH
(3,38) CH3F (4,26) - jesli rosnie
elektroujemnosc X ? gestosc el. wokól H maleje -
ekranowanie dimagn. maleje ? przesuniecie chem.
rosnie
Ale dla CH3-CH2-X zaleznosc jest odwrotna! Liczba
wyjatków jest spora wynika z obecnosci el. p
sasiadujacych atomów, które wnosza wklad
paramagnetyczny ponadto istnieja inne efekty
anizotropowe wiazan C-H i C-X.
efekt na wieksze odleglosci nitropropan - Dd
3,45 0,72 0,12
27
Zasada addytywnosci Shooleryego wplywy kilku
grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumuja sie
H
gestosc el. wokól jadra wodoru
CHCl3
CH2Cl2
CH3Cl
CH4
odsloniete
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0 ppm
Odchylenie od reguly Shooleryego i innych regul
addytywnosci wynika z oddzialywania elektronowego
i sterycznego blisko polozonych podstawników.
28
Efekt przeslaniania mozna rozlozyc na udzialy
poszczególnych atomów i grup atomów.
Ilosciowy wplyw podstawnika - doswiadczalna stala
podstawnika czyli inkrement - róznica miedzy
przesunieciem protonu w zwiazku niepodstawionym a
przesunieciem w zwiazku podstawionym tym
podstawnikiem. dla zwiazków typu CH2XY oraz
CHXYZ dH 0,23 S inkr.
Shooleery 1959 rok
(dCH4)
Dokladnosc ok. 0,3 ppm dla CH2XY, gorzej dla
CHXYZ.
29
Wplyw dalej polozonych grup uwzgledniany jest w
bardziej zlozonych wzorach (a, b, g).
Zastosowanie
Dzis reguly te maja zastosowanie w programach
komp. do obliczania przesuniec chemicznych na
podstawie wzorów. Obecnie przy przypisywaniu
pików stosuje sie czesciej inne techniki, m.in.
dwuwymiarowe. Stosujac te reguly (programy)
nalezy zdawac sobie sprawe z ich ograniczonej
dokladnosci (dla blisko polozonych sygnalów
zawodzi).
30
Addytywnosc w podstawionych benzenach
1. W podstawionych benzenach poszczególne
podstawniki wnosza swój wklad w przesuniecie
protonów w pierscieniu. Czego sie
spodziewasz a) podstawniki silnie wyciagajace
elektrony (-NO2,- COOMe) - odslaniaja protony
prawda / falsz - powoduja zwiekszenie d prawda
/ falsz - wymieniony efekt jest najsilniejszy w
pozycjach orto / meta / para b) grupy
elektronodonorowe (-NH2, -OH) - powoduja
przesuniecie górno- / dolnopolowe - efekt jest
najslabszy w pozycji orto / meta / para
31
Przypisz zwiazek ponizszemu widmu 1H NMR.
32
2. Przypisac sygnaly arylowe w widmach
- aldehyd para-metoksybenzoesowy
- aldehyd benzoesowy
Bromonitrobenzen ma piki w 1H NMR przy d 8,38
8,16 7,80 7,36. Który to izomer - o, m,
p? Przypisac piki 1,2,4-trimetylobenzenu z
zakresu aromatycznego 13C NMR 136,1 135,0
133,1 130,4, 129,5 126,4.
33
Wklady w stala ekranowania 1H
Blok Bo-DB (1 - s)Bo
s slok sel. smagn.. sW srozp
sasiadów
1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny.
slok sdia spara 2. Sasiadów a) zmiany
gestosci elektronowej dzieki efektom sel i)
indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje
elektronów sasiednich grup pod wplywem pola Bo,
zmieniajace lokalne pole Blok. smagn 3. Wplyw
pola elektrycznego i efekty Van der Waalsa sW 4.
Wplyw rozpuszczalnika srozp
34
Aromatycznosc
35
Model pierscieniowego prad kolowego
prad aromatyczny (diamagnetyczny)
indukowane pole magn.
zwiekszenie Blok. odslanianie
zmniejszenie Blok. dzialajacego na jadro
przeslanianie
zmniejszenie przesuniecia zwiekszenie przesuniecia
36
Aromatycznosc, równanie McConnela
Mozna obliczyc w przyblizony sposób wplyw pradu
aromatycznego na przesuniecie chemiczne w punkcie
P
odl. od srodka piersc.
Dd (ppm) m(1-3cos2?)/r3
kat z osia
przeslaniane
moment magnetyczny, zalezy od wielkosci
pierscienia i jego rodzaju
odslaniane
benzen m 27, rH 2,5 A, ? 90?, Dd 1,7
Ddexp 1,4 ppm (dbenz-d1,3-cykloheksadienu)
37
Furan - aromatycznosc
38
stara skala
39
Addytywnosc wkladu pierscienia
Dla pierscieni skondensowanych, plaskich, ich
wklad sumuje sie zakladamy prosta zaleznosc Dd
od r dla kazdego pierscienia z osobna
Dd (ppm) m(1-3cos2?)/r3
a
a
g
b
b
Zadanie jaka jest relacja miedzy przesunieciami
protonów a, b, g
Dd(a) gt Dd(b), Dd(g) gt Dd(a)gt Dd(b), d(a) gt
d(b), d(g) gt d(a)gt d(b),
40
Aromatycznosc - przyklady
18-anulen
10-paracyklofan