Segundo Principio de la Termodinmica Entropa y Energa Libre

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FISICOQUIMICA 2004
Clase Teórica 24
Cinética Química (I) Dra. Mónica Galleano
Bibliografía de las Clases 24 y 25 1. Química
Física Atkins, 6ra edición, Editorial Omega,
Barcelona, 1998. Capítulo 25. Velocidades de las
Reacciones Químicas. Puntos 25.1 25.2 25.5
25.6 25.7 (a-d). Capítulo 26. Cinética de
Reacciones Complejas. Puntos 26.1 26.4 26.5
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Cinética Química
Estudio de la velocidad con que ocurre una
reacción química.
(termodinámica posibilidad de
ocurrenciacinética tiempos reales de
ocurrencia)
Objetivos

• Estudiar (modificar) la velocidad de la reacción
  química.

• Estudiar los factores que afectan esa reacción
  química.

• Comprender los mecanismos de la reacción química.

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Reacción química 2 (ó más moléculas) deben
colisionar con suficiente energía, para que se
produzca la reacción química es decir para que
haya un reordenamiento de las energías de las
moléculas reaccionantes, para dar las moléculas
productos.
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Velocidad de colisión (reacción) va a ser
dependiente de concentración de reactivos
concentración de productos temperatura
solvente(s) otras moléculas (especies)
presentes luz
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1. Definición de velocidad de reacción
X Concentración de reactivo, producto,
intermedio
vr 1/? d X/ dt (? gt 0, productos ? lt
0, reactivos)
vr Concentración/t molar/seg
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vr
vNO
vNOBr
vBr2
1/2
1/2

vNO 1.6 x 10-4 M/seg (formación)
vNOBr 1.6 x 10-4 M/seg (consumo)
vBr2 0.8 x 10-4 M/seg (formación)
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2. Ecuación de velocidad
ecuación de velocidad, v k (A) (B) (C) (D) (Xj)
constante de velocidad, k
La ecuación de velocidad se determina
empíricamente y, en general, no se puede deducir
de la ecuación estequiométrica.
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3. Orden de reacción
ecuación de velocidad v k (A) (B) (C) (D) (Xj)
v k (A)? (B)? (C)? (D)? (Xj)x
La potencia a la que se eleva la concentración de
una especie (reactivo o producto) en una ecuación
de velocidad es el orden (n) respecto a esa
especie.
El orden de reacción es empírico (GENERALMENTE NO
SE PUEDE PREDECIR).
El orden de reacción global es la suma de los
órdenes individuales.
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Si la ecuación de velocidad calculada es v k
(A) (B)
y la ecuación general era v k (A)? (B)? (C)?
(D)? (Xj)x
Estamos diciendo que es una reacción de orden uno
respecto de A, de orden uno respecto de B, de
orden cero respecto de C, D y X.
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3. Orden de reacción (características)
No tiene por que coincidir con los coeficientes
estequiométricos.
Se calcula experimentalmente.
Puede ser un número entero o fraccionario,
positivo o negativo.
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3. Ordenes de reacción simples
v k (A)0Orden cero la velocidad de la
reacción no depende de la cantidad
(concentración) de ese reactivo es decir es
constante mientras (A) ? O
v k (A)1Orden uno la velocidad de la reacción
depende de la cantidad (concentración) de ese
reactivo es decir disminuirá a medida que se
consume A.
v k (A)2 ó v k (A) (B) Orden dos la
velocidad de la reacción depende de la cantidad
(concentración) de reactivo(s) es decir
disminuirá a medida que se consuma A y/o B.
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4. Constante de velocidad (unidades)
Las unidades de k dependen del orden (global) de
la reacción (las unidades de v no cambian)
Orden cero v k k v k M/s
M s -1
Orden uno v k (A) k v/M k M s
-1/M s-1
Orden dos v k (A)2 k v/M2 k M s
-1/M2 M-1 s -1
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4. Constantes de velocidad reducidas
En ocasiones es necesario indicar las k con la
misma unidad (s -1) Se usan concentraciones
reducidas (expresadas respecto de una
concentración estándar, C0 1 M).v k (Ca)?
(Cb)b (Cc)g vr d(Ca/C0) kr (Ca/C0)?
(Ca/C0)b (Ca/C0)g dtEn consecuencia
las unidades de k van a ser s -1 sin importar el
orden de reacción.
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4. Constante de velocidad (características)
La constante de velocidad da una idea de la
velocidad relativa de dos reacciones químicas. k
30 s-1 la v es en seg o min k 30 x 10-6 s
-1 la v es en días
V k (A) en sistemas biológicos (A) 1 mM, y
el PM de A 200 g.Luego v 30 s-1 x 10-3 M
30 x 10-3 M s-1 6 g/s
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5. Tiempos de vida media
Es el tiempo necesario para que para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la
mitad de su valor inicial
Orden cero t1/2 Ao /2k t1/2 años, d,
h, min, s
Orden uno t1/2 ln 2 /k t1/2 años, d, h,
min, s
Orden dos t1/2 1 /kAo t1/2 años, d, h,
min, s
Reacciones t1/2 (s)Muy lentas
gt4 x 10 7 (1
año)Lentas
105 (1 día)Relativamente rápidas
4 x 103 (1
hora)Rápidas
102-10-1Muy rápidas
lt 10-4
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Procedimientos en cinética
1. Establecer la ecuación de velocidad en forma
experimental.
2. Analizar los valores de la constante de
velocidad, desde un punto de vista termodinámico
(efecto de la temperatura)
3. Proponer un mecanismo de reacción consistente
con la ecuación de velocidad.
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Determinacion de la ecuación de velocidad.
v k (A) (B)
A partir de la ecuación de velocidad, es posible
saber que sucede si se incrementa la cantidad de
un reactivo, si se modifica la constante
velocidad, si se saca del sistema de reacción un
producto, etc.
No siempre es necesario conocer la velocidad
absoluta de una reacción química. Normalmente es
suficiente con conocer valores relativos (doble,
triple, etc.).
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Determinación de los cambios en los componentes
de la reacción (reactivos, y/o productos).
Extracción de muestra, análisis instantáneo,
flujo contínuo.
Espectrofotometría, fluorometría,
electroquímica,resonancia de espín electrónico,
resonancia magnética nuclear, espectrometría de
masas, etc.
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Efecto de la temperatura sobre la velocidad de
una reacción
Explosión Catálisis
Oxidación Oxido nitrico O2
del
carbón
La Temperatura afecta la constante de velocidad
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Efecto de la temperatura sobre la constante de
velocidad
Integrando entre dos T (considerando Ea no
depende de T)
? dln kr ? Ea/RT2 dT
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Gráfico de k en función de la temperatura
de Arrhenius d ln kr Ea/RT2 dT
Integrando en forma indeterminada (considerando
Ea no depende de T)ln kr -Ea / RT ln A
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Efecto de la temperatura sobre la constante de
velocidad
ln kr -Ea/RT ln A
ln A
m -Ea/R
A factor de frecuencia
Ea energía de activación
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Concepto de energía de activación

ln kr -Ea/RT ln A
kr A. e-Ea/RT
DU
R
P