La storia della Termodinamica

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La storia della Termodinamica

• Un esempio di progresso scientifico e tecnico
  nellarco
• di oltre 200 anni
• Affinamento di concetti e di strumenti di misura
• Temperatura, Calore
• Generalizzazione di un problema tecnico
• Rendimento delle macchine termiche ? 2
  principio
• Nascita di nuovi concetti e nuove teorie
• Teoria cinetica dei gas, Entropia ? meccanica
  statistica
• Crisi del quadro teorico, nuovi sviluppi (cenni)
• Termodinamica e Meccanica Statistica nel XX
  secolo

Luciano Ramello http//www.mfn.unipm
n.it/ramello/
2
Di cosa vogliamo parlare ?

• Temperatura ......................................
  ............................ T
• Calore (scambio di) ..............................
  ......................... ?Q
• Calore specifico (a volume o pressione costante)
  ......... cv, cp
• Lavoro, Energia (interna, variazione di)
  ....................... W, ?U
• Leggi dei gas (ideali), equazione di stato
• Trasformazioni adiabatiche, isoterme, isobare,
  isocore
• Rendimento (macchine termiche) ...................
  .............. ?
• Entropia (variazione di), reversibilità/irreversib
  ilità .... ?S
• Probabilità ed entropia ..........................
  ............ S k logW
• Teoria cinetica dei gas (Meccanica statistica)

e di alcuni scienziati che hanno segnato lo
sviluppo della T.D.
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Temperatura

• Osservazione qualitativa del grado di caldo
  termoscopio ad aria di Galileo
• Primi termometri basati sulla dilatazione di
  liquidi (acqua, alcool, mercurio)
• Come fissare una scala di riferimento ?

p 1 atm (760 mm Hg) Réaumur (1731) Fahrenheit (1686-1736) Celsius (1742)
Ghiaccio Fondente 0 32 0
Acqua bollente 80 212 100

• Definizione operativa di temperatura
• valore segnato da un termometro
• costruito secondo regole specificate
• (preferibile mercurio alcool bolle a 78 C,
  acqua si dilata in modo irregolare sotto 4 C)

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Temperatura e calore (1)

• Si precisa la distinzione calore-temperatura J.
  Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed
  Edimburgo (1728-1799) riconosce che sono
  necessarie due grandezze distinte per capire i
  fenomeni termici
• quantità di calore che e contenuta in un corpo
  e puo fluirne dentro o fuori (grandezza
  estensiva) in modo simile a una sostanza
• intensità di calore che esprime la tendenza del
  calore a uscire dal corpo in cui e contenuto
  (grandezza intensiva) la temperatura
• Black osserva che il calore fluisce dal corpo a
  temperatura maggiore a quello a temperatura
  minore, e che la temperatura di equilibrio
  raggiunta dipende dalla massa dei due corpi e
  dalla sostanza di cui sono costituiti.
• La definizione oggi accettata di calore scambiato
  e ?Q CDT, dove la capacita termica e C mc,
  con m massa del corpo e c calore specifico il
  calore specifico e circa costante (specie per i
  solidi) al variare della temperatura in un
  intervallo limitato

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Temperatura e calore (2)

• Queste osservazioni suggeriscono una possibile
  unita di misura del calore la caloria (cal) e
  la quantita di calore necessaria per elevare di
  un grado Celsius la temperatura di un grammo di
  acqua (tra 14.5 C e 15.5 C) allora per
  definizione il calore specifico dellacqua a 15
  C vale 1.0 cal/(gC)
• Per i gas si trova che il calore specifico
  dipende dalla trasformazione, si definiscono in
  particolare i calori specifici cv (a volume
  costante) e cp (a pressione costante)
• Black osserva inoltre che nella fusione del
  ghiaccio e nella evaporazione dellacqua (a
  pressione costante) ci sono notevoli scambi di
  calore benche la temperatura resti costante
  deve esistere una relazione ?Q s?m (?m e la
  massa di sostanza trasformata) la differenza ?
  sacqua-sghiaccio viene definita calore latente di
  fusione
• Per lacqua il calore latente di fusione e 80
  cal/g, quello di vaporizzazione 539 cal/g valori
  elevati rispetto ad altre sostanze

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Calorimetria

• Lavoisier misura con Laplace nel 1779-1780 il
  calore specifico di una decina di sostanze con il
  calorimetro a ghiaccio

Questo calorimetro si basa sul calore latente di
fusione del ghiaccio, e misura la massa di acqua
prodotta dalla fusione nel contenitore
intermedio. Inizialmente Lavoisier si mantiene
equidistante tra la teoria del fluido calorico e
quella del moto molecolare, in seguito sia lui
sia Laplace, seguiti da Fourier, sviluppano la
teoria del fluido calorico (calorique)
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Calore forza motrice

• Tre settori industriali alla fine del 1600
  sentono il bisogno di nuove sorgenti di forza
  motrice
• Minerario miniere superficiali di carbone
  esaurite, occorre pompare via acqua da miniere
  profonde
• Tessile sviluppo dei telai meccanici,
  insufficienza dellenergia idraulica
• Metallurgico servono mantici per insufflare aria
  nei forni, e magli per lavorare i pezzi
• Prime idee di macchine a pressione
• atmosferica C. Huygens, D. Papin
• La pompa a vapore (Miners Friend) di T. Savery
• (ingegnere militare, 1698) sfrutta la pressione
  atmosferica
• per sollevare acqua fino a circa 25 m

tubo di mandata
vapore che condensa
tubo di aspirazione
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Prime macchine termiche

• Macchina di T. Newcomen del 1712 (livello
  artigianale) ancora basata sulla pressione
  atmosferica)
• Faceva 12 corse al minuto
• Per ogni corsa, 45 l di acqua venivano sollevati
  per 46 m di dislivello
• Potenza effettiva 4 kW, potenza sviluppata
  6.6 kW
• Watt introdusse come unita di misura della
  potenza quella del cavallo da birreria
• 1 HP 150 lb 220 ft / minuto (circa 75
  kgm/s 750 W)
• percio la m. di Newcomen equivaleva a circa 5
  cavalli
• Motore Panda 900 29 kW

bilanciere
cilindro
serbatoio dacqua
catena
caldaia
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Come funzionava ?

1. Prima immissione di vapore nel cilindro (laria
   esce dal beccuccio h)
2. Getto di acqua freddda dal serbatoio u il vapore
   condensa, il pistone scende spinto dalla
   pressione atm. e compie lavoro
3. Nuova immissione di vapore nel cilindro, il
   pistone sale (etc.)

Rendimento 4.7 milioni di libbre di acqua
sollevate di 1 piede per ogni bushel (38 kg) di
carbone
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Macchine più efficienti

• J. Smeaton (ingegnere, 1742-1792) variando poco a
  poco le condizioni di funzionamento della
  macchina di Newcomen arrivò a raddoppiarne le
  prestazioni (9 milioni lbft/bushel)
• Si precisarono i concetti di lavoro e potenza
  (Smeaton)
• James Watt costruiva strumenti scientifici
  allUniv. di Glasgow nel 1763 il prof. Anderson
  gli chiese di far funzionare un modello in scala
  della macchina di Newcomen
• Watt si rese conto che gran parte (3/4) del
  calore immesso nella m. di Newcomen veniva
  sprecato, dato che il cilindro e il pistone erano
  appena stati raffreddati per far condensare il
  vapore e andavano riscaldati nuovamente fino a
  100 C
• Watt provo dapprima a cambiare il materiale del
  cilindro (ottone ? legno impermeabilizzato con
  olio di lino) per ridurne la capacita termica
  ... ma il cilindro di legno si fessurava
• Notando che occorreva una grande quantita di
  acqua fredda per la condensazione, misuro
  direttamente il calore di condensazione del
  vapore ottenendo 534 cal/g

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Progressi di J. Watt

• Misurando il rapido aumento della pressione del
  vapore con la temperatura, ed estrapolando a T lt
  100 C, Watt capì che la macchina non poteva
  funzionare riducendo la temp. del cilindro
• Il cilindro motore doveva rimanere il più
  possibile caldo
• Watt maturò nel 1765 lidea del condensatore
  separato un contenitore separato dal cilindro
  principale e dedicato alla condensazione del
  vapore, e presentò un primo brevetto il 5 gennaio
  1769 (camicia di vapore per mantenere caldo il
  cilindro motore, tenuta del pistone con olio o
  cera)
• Watt impiegò circa 10 anni per mettere in pratica
  la sua idea aveva bisogno di cilindri in ferro
  con precisione meccanica superiore (Wilkinson
  industriale metallurgico sviluppò lalesatrice,
  brevetto del 1774)
• Nel 1775 con M. Boulton a Birmingham Watt
  realizzò la prima macchina a vapore secondo il
  suo brevetto nel 1778-79 le macchine di Watt
  avevano già un rendimento di 18-19 milioni di
  ftlb/bushel, più di 3 volte quello della
  macchina di Newcomen

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Le macchine di Watt

• Rendimento
• RWatt 3 Rnewcomen
• Regolatore centrifugo
• Collegamento a parallelogramma tra asta del
  pistone e bilanciere
• Moto rotatorio con ingranaggio planetario
  (1780-81)
• Macchina a doppio effetto (12/3/1782)
• Ulteriori sviluppi vapore ad alta pressione, più
  cilindri in serie

Misura della potenza 1 HP 150 lb 220 ft /min
(equivale a un normale cavallo da birreria)
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Le leggi dei gas

• Nel frattempo i fisici puri studiavano le
  proprietà dei gas e dei vapori, avendo ormai a
  disposizione
• Termometri affidabili
• Metodi per eliminare il vapore acqueo
• Purificazione di gas diversi (ad es. CO2)
• Boyle trovò che per laria a temperatura costante
  il prodotto pV è costante
• Volta poi Dalton e Gay-Lussac trovarono che il
  coefficiente di dilatazione termica è
  praticamente lo stesso per tutti i gas DV a
  V0DT
• Dulong e Petit estesero le misure di Gay-Lussac a
  T gt 100 C
• Tutto questo permise di definire la nuova scala
  assoluta di temperatura
• T(Kelvin) T(Celsius) 273.15
• indipendente dalle proprieta particolari del
  fluido termometrico,
• (termometro a gas) e di stabilire lequazione
  di stato del gas perfetto
• pV nRT

Boyle, Volta, Dalton, Gay-Lussac, Dulong, Petit,
Simulazione Pressure Box
Le leggi dei gas e la conoscenza dei loro calori
specifici permettono di calcolare il calore
scambiato ?Q e il lavoro effettuato (oppure
subìto) W in una qualsiasi trasformazione
termodinamica
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Nicolas-Léonard-Sadi Carnot

• occorre elaborare dei ragionamenti applicabili,
  non solo alle macchine a vapore, ma a qualsiasi
  macchina termica immaginabile, qualunque sia la
  sostanza adoperata e quali che siano le azioni a
  cui essa è sottoposta

• Principi utilizzati da Carnot per raggiungere le
  sue conclusioni generali
• Impossibilità del moto perpetuo
• Necessità del passaggio di calore da un corpo
  caldo ad uno freddo
• Analogia con la ruota ad acqua Differenza di
  livello tra due serbatoi ? Differenza di
  temperatura tra due corpi

Carnot trova (1824) che si otterrà il rendimento
massimo quando nei corpi utilizzati non avviene
alcun cambiamento di temperatura che non sia
legato ad un cambiamento di volume
(trasformazioni adiabatiche reversibili senza
scambio di calore con lambiente, analizzate da
Poisson nel 1823 per i gas) inoltre per chiudere
il ciclo servono due trasformazioni isoterme
quando la sostanza (gas) e a contatto risp. con
il corpo caldo e con quello freddo
? ciclo di Carnot
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Rendimento massimo
Rendimento ? lavoro fatto
/ calore assorbito

• Carnot ideò il ciclo più semplice
• Operante tra 2 sole sorgenti a 2 temperature
  diverse
• Chiuso, cioè senza spreco di vapori/gas di
  scarico caldi
• realizzato mediante due trasformazioni
  adiabatiche e due isoterme
• Dimostrò che tutte le macchine reversibili
  operanti fra le stesse temperature devono avere
  lo stesso rendimento hREV , e che questo e
  massimo
• hREV gt hIRREV
• Senza poter fare un calcolo di hREV , concluse
  che il rendimento aumenta se (T2-T1) aumenta
  oppure se T1 (sorgente fredda) diminuisce oggi
  (dopo lanalisi di Kelvin) sappiamo che
• hREV 1-T1/T2
• Suggerì di usare macchine ad alta pressione e con
  espansione in cilindri multipli, e suggerì il
  motore a combustione interna, sapendo però che
  allepoca (1824) non esisteva un combustibile
  adatto, cioè facilmente polverizzabile, con
  accensione pronta, etc.

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Rudolf Diesel

• R. Diesel si propone (nel 1878, 50 anni dopo
  Carnot) di realizzare un motore a ciclo di
  Carnot per raggiungere la massima efficienza
  possibile
• Conosce bene la termodinamica e le idee di Carnot
  (studia al Politecnico di Monaco)
• Studia motori ad ammoniaca ad alta pressione
  (Parigi, fabbrica Linde), poi passa ad utilizzare
  aria compressa (in Germania) ? compressione di
  aria senza combustibile
• Benchè la combustione isoterma sia la più
  razionale (1893), si rende conto che il limite
  pratico è legato non tanto alla temperatura
  massima, quanto alla pressione massima ?
  combustione graduale (mediante iniezione del
  carburante) appross. con isobara (AB)
• Nel 1897 viene provato ufficialmente il primo
  motore Diesel due anni dopo un motore da 30 CV
  (22 kW) raggiunge un rendimento del 30.7

Ciclo Diesel ideale
Ciclo Diesel effettivo
Trasf. adiabatiche
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Rendimento teorico del ciclo Diesel
Fase del ciclo calore assorbito () o ceduto (-) dal gas lavoro fatto () o subito (-) dal gas
AB (combustione) isobara ncp(TB-TA) p(VB-VA)
BC (espansione) adiabatica rev. 0 ncv(TB-TC)
CD (scarico) isocora -ncv(TC-TD) 0
DA (compressione) adiabatica rev. 0 -ncv(TA-TD)
Simulazione Adiabatic Piston
? 1-(1/rE)?-(1/rC)?/?(1/rE)-(1/rC) ?
cp/cv 3/2 (per laria) rE VC/VB (rapporto di
espansione) rC VC/VA (rapporto di
compressione) rC gt rE perciò
(1/rE)-(1/rC) gt 0 Rendimento teorico ? 64
con rE 5 e rC 15
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Primo e secondo principio della T.D.

• Nella seconda metà del 1800 vengono
  (ri-)formulati ed accettati i due principi della
  Termodinamica.
• Conservazione dellenergia anche in presenza di
  scambi di calore e/o lavoro, concetto di energia
  interna U
• DU ?Q - W
• (J.P. Joule misura lequivalente
  meccanico della caloria R. Mayer medico e H.
  Helmholtz fisiologo enunciano il principio di
  conservazione dellenergia, influenzati dalla
  filosofia della natura / forza vitale)
• Impossibilità di estrarre lavoro da una macchina
  operante con una sola sorgente (formulato da lord
  Kelvin e M. Planck)
• ovvero
• Impossibilità di flusso di calore spontaneo da
  un corpo freddo a uno caldo (formulato da
  Clausius) (S. Carnot, R. Clausius, Kelvin, M.
  Planck)

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Due percorsi diversi

• Termodinamica pochi principi generali,
  applicabili a una grande varietà di situazioni di
  equilibrio
• Risultati indipendenti dalle caratteristiche
  particolari delle sostanze
• Risultati generali rimangono validi anche con la
  Meccanica Quantistica
• Carnot, Kelvin, Clausius

• Meccanica statistica tentativo di calcolare le
  proprietà macroscopiche con un modello
  microscopico
• Primo esempio teoria cinetica dei gas
• Per ogni nuovo sistema va fatta una nuova analisi
  
• Crisi di fine 1800 paradossi di Loschmidt e
  Zermelo (replica di Maxwell e Boltzmann),
  problema dei calori specifici dei gas biatomici
  (risolto con lo sviluppo della Meccanica
  Quantistica)
• Maxwell, Boltzmann, Gibbs

Nota un modello come la teoria cinetica dei gas
introduce grandezze non osservabili, come la
massa m di una molecola
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La teoria cinetica dei gas

• D. Bernoulli (1738) la pressione è dovuta agli
  urti delle molecole contro le pareti
• Ipotesi di A. Avogadro (1811), prime misure
  (imprecise) di NA a partire dal 1860 ? prime
  stime (imprecise) delle masse molecolari
• J. P. Joule, Krönig, R. Clausius (1857)
  relazione tra pressione e velocita quadratica
  media delle molecole pV1/3Nmltv2gt
• (Nnumero di molecole, mmassa di una
  molecola)
• Dal confronto con lequazione di stato pVnRT
  (con numero di molecole NnNA) si ha ½mltv2gt
  3/2(R/NA)T
• (R/NAk e la costante di Boltzmann) cioe la
  temperatura e proporzionale allenergia cinetica
  media di una molecola

Simulazione Gas in a Box

• Velocita molecolari dellordine di 500 m/s per
  lossigeno
• ma allora perche i gas diffondono lentamente
  ?

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Sviluppi della teoria cinetica

• R. Clausius (1856-58) valutazione diametro
  molecolare, cammino libero medio L, la molecola
  cambia direzione in modo casuale ad ogni urto
  (random walk o passeggiata casuale)
• Percorso netto dopo N urti in un tempo t in
  media e SvNL percorso raddrizzato senza
  urti / cambi di direzione SNLltvgtt
• ? posso misurare S e quindi valutare N(S/S)2
  ed L
• (O2 a T ambiente L ? 0.1 mm)
• J. C. Maxwell (1860) distribuzione delle
  velocità molecolari n(v)n0v2exp(-mv2/2kT) (O2 a
  T ambiente ltvgt ? 500 m/s, simile alla velocità
  del suono)
• L. Boltzmann (1877) distribuzione di probabilità
  dellenergia delle molecole n(E)n0exp(-E/kT)
• J. W. Gibbs (1901-1903) formulazione più
  generale della meccanica statistica

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Distribuzione delle velocità in un gas

• Alla stessa temperatura i gas più leggeri
  (idrogeno, elio) hanno velocità maggiori di
  quelli più pesanti

n(v)n0v2exp(-mv2/2kT)
mltv2gt è proporzionale a T, molecole piu leggere
hanno velocita maggiori
Simulazione Two Gas
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Difficoltà calori specifici dei gas

• Per i gas monoatomici (He, Ne, Ar, Kr, ) la
  teoria cinetica riproduce bene i dati
  sperimentali dei calori specifici molari
• CV 3/2 R, g CP/CV 5/3 1.667 (teoria
  cinetica)
• Lestensione ai gas biatomici, basata
  sullequipartizione ltEcin.gt 1/2 kT per grado
  di libertà, e contando i gradi di liberta di
  traslazione (3 direz.), rotazione (2 assi) e
  vibrazione (1 cin. 1 pot.) prevede
• CV 7/2 R, g CP/CV 9/7 1.286 (teoria
  cinetica)
• in disaccordo con i dati sperimentali per
  H2, O2 e HI

Gas biatomico H2 H2 O2 HI Br2 I2
Temp. (C) -240 100 100 100 300 185
g 1.667 1.404 1.399 1.40 1.32 1.30
trasl.
trasl. rotaz.
trasl. rotaz. vibr.
Sembra che alcuni tipi di moto (vibrazionale, e
anche rotazionale per lidrogeno a bassissima
temp.) siano congelati a bassa temperatura
(Maxwell ca. 1860, Jeans ca. 1890) perché ?
(soluzione M.Q.)
24
Fine della I parte
25
Formalizzazione del II principio della T.D.

• R. Clausius riformulo il II principio della
  Termodinamica introducendo una nuova grandezza
  fisica, lentropia, che permette di trattare
  matematicamente levoluzione dei sistemi verso
  lequilibrio
• Lentropia venne poi calcolata a livello
  microscopico da L. Boltzmann nellambito della
  nascente Meccanica Statistica (sviluppata a
  partire dalla semplice teoria cinetica dei gas),
  mediante il suo famoso teorema H
• Le idee di Boltzmann incontrarono una forte
  resistenza (Mach, Ostwald, Kelvin) e furono
  pienamente accettate solo nel secolo successivo
• Esaminiamo dapprima la definizione di entropia
  data da Clausius, utilizzando per questo scopo il
  ciclo di Carnot
• poi esamineremo il collegamento con la Meccanica
  Statistica

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Nasce lentropia

• Nel ciclo di Carnot gli scambi di calore ?Q1 e
  ?Q2 sono collegati da ?Q1/T1?Q2/T2 (lord
  Kelvin lo dimostrò con le proprietà dei gas
  perfetti 1 principio della termodinamica
  DU?Q-W)
• Questa relazione vale per ogni ciclo reversibile
  tra due sorgenti a temperature T1 e T2

T2
sorgente calda
Per tutti i cicli il rendimento e ? W/?Q2
1-?Q1/?Q2
?Q2
sistema
W?Q2-?Q1
Per il ciclo di Carnot in particolare ?REV
1-T1/T2
?Q1
sorgente fredda
T1
La quantità ?S?Q/T (calore scambiato con la
sorgente T in una trasformazione reversibile,
diviso T si misura in J/K) fu introdotta da R.
Clausius (1854) lo stesso Clausius la chiamò
entropia (1865), dalla parola greca che significa
cambiamento. Nota se T1 1K, allora ?Q1
?S1(1K) e numericamente uguale a ?S1.
27
Entropia e ciclo di Carnot

• Possiamo calcolare la variazione di entropia DS
  di un sistema in una qualsiasi trasformazione
  dallo stato a allo stato b il risultato non
  dipende dal percorso scelto (purche sia
  reversibile), lentropia S e una funzione di
  stato

per un sistema che compie una trasf. chiusa
(ciclo) si ha sempre ?S(ciclo)0
tante sorgenti (reservoirs) a temperature variabil
i
altrettante macchine (engines) di Carnot
e una sorgente fredda standard a T1 1 K
Nel ciclo di Carnot calcoliamo la variazione di
entropia totale, ciclo sorgenti DS DS(ciclo)
DS(sorgenti), ma DS(ciclo) 0 DS
DS(sorgenti) -?Q1/T1 -?Q2/T2 0 (?Q1lt0 e
?Q2gt0 se gli scambi sono riferiti al ciclo ?Q1 e
?Q2 cambiano segno se riferiti alle sorgenti)
DS(totale) 0 in un ciclo reversibile cosa
succede in un ciclo irreversibile ?
28
Entropia e rendimento II principio

• In un ciclo irreversibile il rendimento è minore
  rispetto a un ciclo reversibile di Carnot
  operante fra le stesse due temperature
• hIRREV 1 ?Q1,IRREV/?Q2,IRREV lt 1
  ?Q1,REV/?Q2,REV hREV
• Cioè (ponendo uguali le quantita di calore
  cedute ?Q1) sarà ?Q2,IRREVlt
  ?Q2,REV
• La variazione di entropia complessiva sarà
  quindi
• DS(totale) DS(ciclo) DS(sorgenti),
• DS(ciclo) 0 in entrambi i casi,
• DSREV(sorgenti) ?Q1,REV/T1 -
  ?Q2,REV/T2 0
• DSIRREV(sorgenti) ?Q1,IRREV/T1 -
  ?Q2,IRREV/T2 gt DSREV(sorg.)
• Nelle trasformazioni irreversibili lentropia
  S(ciclo sorgenti) di un sistema isolato
  aumenta, mentre rimane costante nelle
  trasformazioni reversibili per S vale una mezza
  legge di conservazione, puo essere creata ma
  non distrutta.
• N.B. Le sorgenti vengono indicate
  complessivamente come ambiente
• Il secondo principio si può esprimere con DS?0

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Perché il ghiaccio fonde ?

• Il secondo principio (espresso come DS ? 0) ci
  indica in quale direzione evolve un sistema, ad
  esempio
• Perché (a pressione di 1 atm) il ghiaccio fonde a
  T gt 0 C e rimane solido a T lt 0 C ?
• DS(sistema) Qfus/Tsist. 22.0 J/(mol K)
  (cost.)

DS(sist.) DS(amb.) gt 0 per T gt 273.15 K
fusione irreversibile
DS(amb.) -Qfus/Tamb. a T-1C DS(amb.)
-22.1 J/(mol K) a T1C DS(amb.) -21.9
J/(mol K) (i segni si riferiscono alla direzione
in cui il ghiaccio fonde e lambiente cede calore
al sist.) DS(sist.)DS(amb.) 0 solo per T
273.15 K
30
Collegamento T.D. M.S.

• E possibile seguire a livello microscopico i
  movimenti di tutte le molecole (1019 in un mg di
  gas) ?
• No, pero e possibile determinare il
  comportamento piu probabile del sistema con le
  tecniche della Meccanica Statistica, se e nota
  lespressione delle forze intermolecolari (per il
  caso dei gas)
• E cosi possibile calcolare con la M.S. le poche
  grandezze macroscopiche necessarie per la
  descrizione termodinamica (cioe macroscopica)
  pressione, volume, temperatura, energia, entropia
• Nel caso semplice del gas ideale (lenergia
  totale del gas ideale e solo di tipo cinetico
  perche si trascurano le forze intermolecolari)
  la M.S. da gli stessi risultati della teoria
  cinetica
• Per sistemi piu complessi del gas ideale la M.S.
  permette di ottenere risultati che non si
  ottengono con la sola T.D. di equilibrio
• Per comprendere la logica della Meccanica
  Statistica e indispensabile chiarire prima il
  concetto di Probabilita
• In seguito esamineremo il caso della suddivisione
  di N molecole tra le due meta di un recipiente
  per arrivare al collegamento tra Entropia e
  Probabilita

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Probabilità

• Il concetto di probabilità nasce con lanalisi
  dei giochi dazzardo, per cercare di ridurre
  lincertezza
• La definizione classica di probabilità è quella
  di Laplace
• P(evento) (N. casi favorevoli) / (N. casi
  possibili)
• Lancio moneta P(testa) 1/2, P(croce) 1/2
• Lancio dado P(1) P(2) P(6) 1/6
• Una delle prime regole del calcolo è che, se due
  eventi sono indipendenti, P(A e B) P(A)P(B)
  (la probabilita di ottenere testa e 2
  lanciando simultaneamente moneta e dado e
  1/21/6 1/12)
• Un esempio di risultato del calcolo in un gran
  numero di lanci di due dadi, i lanci con
  punteggio totale 3 saranno circa 1/18.
• Nel caso del gas, si tratta di calcolare la
  probabilita che il sistema di trovi in un
  determinato macrostato il calcolo viene
  affrontato contando quanti microstati (stati
  microscopici) corrispondono a quel macrostato (N.
  casi favorevoli), assumendo che il sistema
  attraversi prima o poi tutti i microstati che
  sono compatibili con la sua energia totale (N.
  casi possibili)
• il sistema spendera più tempo nei macrostati che
  corrispondono a un maggior numero di microstati,
  cioe in quelli più probabili

32
Equilibrio a livello microscopico

• Un litro di acqua in equilibrio a 10 C
  costituisce un macrostato (identificato da p, V,
  T)
• Dal punto di vista microscopico un litro di acqua
  a 10 C è unespressione molto ambigua può
  corrispondere a un gran numero di microstati (
  elenco delle posizioni e velocità di tutte le
  molecole), indichiamo questo numero con W
• L. Boltzmann trovò il modo di eliminare questa
  ambiguità dimostrò che il macrostato di
  equilibrio per un sistema isolato doveva
  corrispondere a quello di massima probabilità,
• Prob. W / W0 (W0 è il numero totale di
  microstati a disposizione del sistema, fissata la
  sua energia)
• Una importante proprieta dei sistemi
  macroscopici e la seguente
• per un sistema costituito da più sottosistemi A,
  B, C, debolmente interagenti il numero di
  microstati è dato da un prodotto
  W WAWBWC
• dividendo per W0 si vede che lo stesso vale per
  la probabilità (PAWA/W0) P PAPBPC

33
Entropia e numero di microstati

• Come viene raggiunto lequilibrio termodinamico
  in un sistema isolato che parte da una
  condizione di non equilibrio ?

t 0 fuori equilibrio
t t1 equil. parziale
t t2 equil. completo
Per t1 lt t lt t2 avvengono scambi di calore tra i
sottosistemi A, B, C in modo tale che P
PAPBPC aumenta fino allequilibrio completo
si sa che lentropia S è una grandezza
estensiva S SASBSC perciò lunica
relazione possibile tra entropia e probabilità
è S costantelogP cost.add. klogW -
klogW0 cost.add.
S k logW costante additiva
k 1.3810-23 J/K è la costante di Boltzmann
(introdotta da Planck il 14/12/1900)
34
Esempio N molecole in un recipiente

• Supponiamo di avere N molecole uguali in un
  recipiente di volume V, e cerchiamo di valutare
  quale e la distribuzione piu probabile delle
  molecole tra due meta del recipiente (volume
  V/2)
• Possiamo fare un esperimento con N10 utilizzando
  10 dischi in moto casuale (su un piano senza
  attrito) confinato da pareti disposte a quadrato
  i dischi fanno urti tra di loro e con le pareti
• In seguito possiamo valutare teoricamente le
  probabilita per gli 11 macrostati possibili,
  definiti dal numero k di molecole nella meta
  di sinistra (k 0,1,2, , 10 molecole), e
  confrontare con lesperimento eseguito con N10
  dischi
• Possiamo poi estendere il calcolo a N100 e
  infine estrapolare a valori molto grandi di N

N e fissato quale la probabilita per k ?
k
N-k
35
Lesperimento con 10 dischi
34 osservazioni
36
La teoria contiamo i microstati

• N10 molecole (o dischi) contiamo il N. di
  microstati W(k) aventi k molecole nella metà di
  sinistra di un volume V
• Numero totale W0 2N P(0) W(0)/W0 1/2N
  1/1024
• P(1) W(1)/W0 N/2N 10/1024
• P(k) W(k)/W0 N!/k!(N-k)!/2N
• W(5) (N/21)(N/22)(N)/123N/2
  678910/12345 252

k! k(k-1)(k-2)21
( semplificazione tra N! e (N-k)! )
k 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
W(k) 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1
Vediamo che P(0) 1/1024 0.97610-3 e P(5)
252/1024 0.2461
k
N-k
37
Confronto teoria-esperimento

• Contiamo quante volte si presentano
  sperimentalmente i casi di 0,1,2, , 10 dischi
  nella metà di sinistra, cioè determiniamo le
  frequenze di questi 11 macrostati, nelle 34
  fotografie dei dischi in movimento

• Confrontiamo le frequenze con la previsione
  teorica basata sul calcolo
• delle probabilità la previsione della
  frequenza di k e 34 P(k)

38
Grandi numeri

• N100 molecole, calcoliamo P(0) e P(50)
• P(0) 1/2N 0.78710-30
• W(50) 100!/50!50! 515253100/12350
  3.0671093/3.0411064 1.0081029
• P(50) W(50)/2100 1.0081029/1.271030
  0.07937
• Confrontiamo con il caso precedente N10

N P(0) esatto P(0) appross. P(N/2) esatto P(N/2) appross. Larghezza a metà alt.
10 0.97610-3 1.710-3 0.2461 0.2523 32
100 0.78710-30 1.510-23 0.07937 0.07979 10
1022 10-(31021) 7.9810-12 10-11
39
Confronto N10 e N100

• Passando da N10 molecole a N100 la
  distribuzione del numero di microstati diventa
  piu stretta
• la larghezza a meta altezza passa dal 32
  (0.32) al 10 (0.10)
• Con N1022 la larghezza a meta altezza diventa
  10-11 (una parte su 100 miliardi), percio le
  fluttuazioni su numero di molecole presenti nella
  meta di sinistra diventano impercettibili

40
Il II principio è statistico
k50 1029 microstati
N100 molecole
verde
blu
k 1.3810-23 J/K

• La Meccanica Statistica da una spiegazione
  microscopica della irreversibilità essa è legata
  al gran numero di collisioni che fanno perdere
  rapidamente la memoria dello stato iniziale, il
  comportamento del sistema è descritto da leggi
  probabilistiche
• Laumento di entropia è solo MOLTO probabile,
  non necessario il II principio è statistico, è
  la prima volta (Boltzmann, circa 1876) che un
  principio statistico entra nella fisica.

41
Paradosso di Loschmidt

• Leggi della meccanica classica reversibili
  (invarianti per scambio t ? -t), come possono
  generare irreversibilità ?

t0
t0Dt
t0Dt
inversione velocità
t02Dt
È possibile in natura questa fluttuazione gigante
tra gli istanti t0Dt e t02Dt ?
42
Paradosso di Zermelo

• Si basa sul teorema di ricorrenza di Poincarè
  (1890)
• un sistema isolato e confinato in uno spazio
  finito ritorna infinite volte in uno stato
  arbitrariamente vicino a quello iniziale
• Zermelo fece osservare (1896) che questo era
  incompatibile con il principio di aumento
  dellentropia
• Sorprendente analogia con la teoria (mito ?)
  delleterno ritorno di Nietzsche (La Gaia
  Scienza, Così parlò Zarathustra 1882-1884)
• E realmente applicabile a un sistema
  macroscopico ?
• Boltzmann calcolò che il tempo di ricorrenza per
  1 cm3 di gas era superiore a 1010 anni 10
  miliardi di anni, lordine di grandezza delletà
  dellUniverso nella teoria del Big Bang.

43
Difesa della meccanica statistica

• Uno dei punti cruciali è il grado di controllo
  delle condizioni iniziali, che non può mai essere
  assoluto per sistemi a molti corpi
• Per un sistema di palle da biliardo, la presenza
  di una persona in più in sala modifica
  levoluzione in modo percettibile dopo soli 9
  urti (M. Berry, 1978)
• Per un gas in condizioni standard, linterazione
  gravitazionale di un elettrone (m910-31 kg)
  posto a 1010 anni-luce modifica levoluzione
  microscopica dopo 56 urti (M. Berry, 1978)
• Maxwell E un principio metafisico che le
  medesime cause producano le medesime conseguenze
  () questo non serve a molto in un mondo come
  questo in cui le stesse cause non si riproducono
  mai e niente avviene due volte.
• Boltzmann Se si rompe un piatto è inutile
  aspettare che esso possa aggiustarsi da solo.

44
Boltzmann rimane solo

• Scienziati autorevoli erano avversi alla teoria
  molecolare e allipotesi atomica
• Mach (filosofo della scienza), Ostwald (chimico)
• lo stesso lord Kelvin (termodinamico classico)
• Maxwell muore nel 1879, Clausius nel 1888
• Boltzmann scrive nel 1898 Sarebbe una grande
  tragedia per la scienza se la teoria dei gas
  cadesse temporaneamente nelloblio a causa di un
  transitorio atteggiamento di ostilità verso di
  essa, come avvenne per esempio per la teoria
  ondulatoria, abbandonata a causa dellostilità di
  Newton. Sono consapevole di essere solo un
  individuo che lotta debolmente contro la corrente
  del tempo. Tuttavia è ancora in mio potere dare
  contributi tali che, quando la teoria dei gas
  risorgerà, non occorrerà riscoprire troppe cose.

45
Un motivo in più per visitare Vienna ?
46
Gli atomi esistono

• Robert Brown (botanico) nel 1827 osservò al
  microscopio il moto irregolare di granuli di
  polline (diametro ca. 5 mm) in acqua e trovò lo
  stesso fenomeno per sospensioni inorganiche
• Oggi sappiamo che le molecole sono circa 10000
  volte più piccole delle particelle di polline
• Albert Einstein nel 1905 elaborò una teoria
  statistica del moto browniano che prevedeva
  lallontanamento quadratico medio ltDx2gt di una
  particella dalla posizione iniziale in un tempo
  Dt
• ltDx2gt 2 D Dt (D dipende da temperatura e
  viscosità)
• J.B. Perrin (1908) verificò la teoria di
  Einstein, osservando i moti e la distribuzione
  stazionaria di particelle di gommaresina in
  sospensione in una colonna di liquido misurò per
  la prima volta la massa delle molecole del fluido
  e quindi il numero di Avogadro (NA) con
  precisione dello 0.3.

47
Esempio di moto browniano

• Traiettoria di una particella di diametro 2 mm
• registrata ogni 1/30 s per 24 s
  (iniziorosso, fineblu)

0.5 mm
48
Progressi della T.D./M.S. nel sec. XX

• M. Planck (1900) formula quantistica per la
  densità spettrale della radiazione di corpo nero
• A. Einstein (1907), P. Debye (1912) teoria del
  calore specifico dei solidi
• Bose, Eistein (1924) Distribuzione di
  probabilità quantistica per i fotoni ? laser
• Fermi, Dirac (1926) Distribuzione di probabilità
  quantistica per gli elettroni ? elettronica
• Transizioni di fase, superfluidità,
  superconduttività
• Fisica della basse temperature mK (1935), mK
  (1960), nK
• Modelli di stelle ordinarie e stelle di neutroni
  (1926-39)
• Cosmologia del Big Bang, radiazione di fondo a
  2.7 K

49
Modello fisico del Sole
densità in superficie 0.1 kg/m3 in
media 1.4103 kg/m3 al centro
150103 kg/m3

• Ingredienti del modello
• Forza di gravità spinge verso linterno
• Pressione (del gas e dei fotoni) spinge verso
  lesterno
• Produzione di energia reazioni nucleari
• Trasporto di energia irraggiamento (strati
  interni), convezione (strati esterni)

50
La radiazione del Big Bang

• Nel 1965 Penzias e Wilson scoprono una radiazione
  di fondo con un massimo attorno a l1 mm
  (microonde), corrispondente a T 2.7 K
• La radiazione è molto uniforme scartando le
  variazioni dovute al moto locale della Terra e
  della nostra Galassia, la massima variazione di T
  è 18 mK scartando lemissione radio della
  Galassia, si vedono meglio le fluttuazioni
  (immagine a destra)
• Viene interpretata come un relitto della
  radiazione a T 3000 K risalente allepoca della
  formazione degli atomi (t0100000 anni)

51
Commenti finali

• La termodinamica è un esempio dellintreccio tra
  la spinta a risolvere un problema pratico (come
  posso migliorare il rendimento della mia macchina
  ?) e gli sviluppi teorici più complessi (come
  posso capire il secondo principio a livello
  microscopico ?), abbastanza tipico nella fisica
• Quando una teoria viene spinta ai limiti di
  validità (teoria dei calori specifici, radiazione
  del corpo nero) cè una crisi, seguita (si spera)
  da un livello più avanzato di conoscenza
• Perfezionare uno strumento o un metodo di misura
  può dare buoni frutti
• Non bisogna avere paura di rompere gli schemi
  accettati (paradigmi) con idee eterodosse

52
Letture consigliate I

• A. Prat Bastai, Calore, Materia e Moto,
  Zanichelli 1981
• E. Bellone, Le leggi della termodinamica da Boyle
  a Boltzmann, Loescher
• C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second
  Law, Scientific American, November 1987, p. 88
  trad. it. Le Scienze, Gennaio 1988
• P. W. Atkins, Il secondo principio, Zanichelli
  1988
• R. P. Feynman et al., La fisica di Feynman,
  Volume I, Parte 2, Inter European Editions
  (bilingue), Amsterdam 1975 ? termodinamica
  capitoli 39-46

53
Letture consigliate II

• E. Schrödinger, Scienza e umanesimo. Che cosè la
  vita (1945), Sansoni Ed. Nuova 1978
• J. Monod, Il caso e la necessità, Mondadori 1970
• I. Prigogine e I. Stengers, La nuova alleanza.
  Metamorfosi della scienza (1979), Einaudi 1981
• I. Prigogine, Dallessere al divenire (1980),
  Einaudi 1986
• G. Falk, Entropy, a resurrection of caloric a
  look at the history of thermodynamics, Eur. J.
  Phys. 6 (1985) 108
• D. Ruelle, Caso e Caos, Bollati Boringhieri 1992

54
Ulteriore materiale

• Varianti di alcune trasparenze
• Trasparenze non utilizzate

55
Temperatura e calore (1A)

• Si precisa la distinzione calore-temperatura J.
  Black, medico e prof. di chimica a Glasgow ed
  Edimburgo (1728-1799) riconosce che sono
  necessarie due grandezze distinte per capire i
  fenomeni termici
• quantità di calore S che e contenuta in un
  corpo e puo fluirne dentro o fuori (grandezza
  estensiva) in modo simile a una sostanza
• intensità di calore T che esprime la tendenza
  del calore a uscire dal corpo in cui e
  contenuto (grandezza intensiva) la temperatura
• Black definisce la capacita termica di un
  corpo G ?S/?T osservando che il calore
  fluisce dal corpo a temperatura maggiore a quello
  a temperatura minore ?S G?T
• Black osserva inoltre che nella fusione del
  ghiaccio e nella evaporazione dellacqua a
  pressione costante ci sono notevoli scambi di
  calore benche la temperatura resti costante
  deve esistere una relazione ?S s?m (?m e la
  massa trasformata) la differenza ?
  sacqua-sghiaccio viene definita calore latente
  di fusione

56
Temperatura e calore (2A)

• A causa degli sviluppi della teoria del calore
  verso la meta del secolo XIX, essenzialmente con
  la scoperta del principio di conservazione
  dellenergia, la grandezza estensiva S concepita
  da Black non si chiama piu calore (heat) o
  calorico (calorique) ma entropia (Clausius)
• La capacita termica dopo Black e stata intesa
  come
• C TG T?S/?T, il calore latente dopo Black
  e stato inteso come T? queste grandezze
  derivate hanno avuto un immediato successo mentre
  la concezione complessiva di J. Black (e di S.
  Carnot) e stata misconosciuta
• La definizione moderna di calore scambiato e ?Q
  CDT, la capacita termica C e pari a mc, con c
  (calore specifico) circa costante (specie per i
  solidi) al variare della temperatura
• Per i gas si trova che il calore specifico
  dipende dalla trasformazione, si definiscono cv
  (a volume costante) e cp (a pressione costante)

57
Lavoisier

• Lavoisier era essenzialmente un chimico, diede il
  nome agli elementi ossigeno, azoto e idrogeno
  (elementi studiati anche da Priestley e
  Cavendish), invento la moderna nomenclatura in
  chimica
• La sua attivita scientifica fu sostenuta dalla
  moglie che lo aiutava nelle traduzioni
  dallinglese e preparava le illustrazioni dei
  suoi libri
• Divenne Fermier General (esattore delle imposte)
  per assicurarsi un buon reddito e continuare i
  suoi studi
• Purtroppo questo incarico gli sara fatale
  durante la Rivoluzione Francese venne condannato
  a morte e ghigliottinato nel 1794 (commento di
  Lagrange è bastato un attimo per tagliare questa
  testa, ma non basteranno cento anni per crearne
  una simile)

58
Si può violare il II principio ?

• Cerchiamo di produrre lavoro utilizzando una sola
  sorgente di calore a T costante (T1T2 in fig.)
• Riuscirà la nostra macchina a sollevare linsetto
  ?
• Il nottolino deve avere una molla di richiamo e
  uno smorzatore, se no rimbalzerebbe sulla ruota
  dentata

• Il nottolino ha un moto di agitazione termica e
  può alzarsi casualmente quando le pale fanno
  girare la ruota in senso inverso
• Allequilibrio (T1T2) gli scatti nei due sensi
  si bilanciano !
• Se T1gtT2 il sistema funziona come previsto (e
  non viola il II principio)

59
Colore e Temperatura

• Il massimo dello spettro di emissione si
  sposta a lunghezze donda minori (IR ? rosso ?
  violetto ? ultravioletto) allaumentare della
  temperatura

Uomo (T 310 K) con cerino acceso la scala di
colori corrisponde alla intensità dellemissione
IR
60
Basse Temperature

• Record ottenuti con diversi sistemi fisici
• Elio liquido o solido fino a 0.1 mK
• Elettroni di conduzione (gas di Fermi) si è
  scesi fino a 10 mK 10-6 K
• Nuclei sotto il nK (10-9 K)

61
Sviluppi più recenti della T.D.

• Termodinamica di non equilibrio ampliamento a
  nuovi fenomeni (ad es. oscillazioni chimiche in
  fase liquida), auto-organizzazione (ad es.
  instabilità di Rayleigh-Benard)
• Caos deterministico può emergere un
  comportamento caotico in sistemi deterministici,
  retti dalle equazioni di Newton (non è possibile
  fare previsioni del tempo valide per più di una
  settimana)

Strato sottile di fluido sottoposto a differenza
di temperatura
Celle convettive a struttura esagonale