Dise

1
Diseño de un programa de toma de muestra

• Definición de los objetivos. Finalidad de las
  medidas (investigación y/o estudio de vigilancia)
• Objetivo de calidad de los datos
• Costes económicos
• Selección de los compuestos a determinar y método
  analítico
• Método de muestreo. Diseño estadístico (la
  muestra tiene que ser representativa del sistema)
• Seleccionar los métodos de preservación de la
  muestra y el tratamiento previo
• Elaborar un plan final. Revisarlo en función de
  la experiencia

2
Cuestiones fundamentales a determinar

• Qué tipo de muestras se necesitan ?
• Cuál es el número mínimo de muestras a analizar?

3
Muestra

• Porción de material lo suficientemente pequeña en
  volumen y peso para ser transportada y
  manipu-lada de forma conveniente en el
  laboratorio, pero que mantiene todas las
  características del material del que se ha
  tomado.
• Las proporciones relativas o concentraciones de
  todos los componentes han de ser iguales en la
  muestra que en el material muestreado
• La toma de muestra no ha de originar cambios
  significativos en su composición antes de ser
  analizada.

4
Métodos de monitorización

• El resultado de cualquier tipo de análisis no
  puede ser mejor que la muestra sobre la que se
  realiza

ERROR toma de muestra gt ERROR analítico
5
Análisis Ambiental. Fuentes de error y
variabilidad
6
ERRORES EN LA TOMA DE MUESTRA

• Contaminación ambiental externa (función de los
  niveles a analizar)
• Equipos de muestreo
• Preparación de la muestra (filtración, división,
  etc)
• Preservación
• Recipientes, pH, protección de la luz solar,
  ausencia de espacio de cabeza, adición de
  substancias químicas, control de la temperatura,
  tiempo máximo de análisis
• Recipientes
• Interferencias Plásticos
• Adsorciones
• PVC (plaguicidas)
• Vidrio (plaguicidas, compuestos aromáticos
  halogenados)
• Contaminación cruzada por limpieza defectuosa del
  material entre muestras
• Precipitación (óxidos de metales e hidróxidos)

7
Dos tipos de muestras

• Muestras ambientales de un determinado lugar,
  usadas para valorar el tipo y nivel de
  contaminación en ese lugar específico
• Muestras de control de calidad, que se usan para
  valorar la magnitud de la dispersión e
  imprecisión en las medidas. Tienen que ser
  representativas de las muestras reales.

8
Técnicas de muestreo. Control de calidad

• Muestras control
• Blancos de campo (dopados?)
• Blancos de laboratorio (dopados?)
• Blancos de transporte
• Blancos del material utilizado
• Blancos de almacenaje

9
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
VEGETACIÓN
Deposición seca
Deposición húmeda
SUELO


AGUA
Disuelto
SEDIMENTO
10
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
PARTICULAS d 5nm a 30 µm
Gas
VEGETACIÓN
Deposición húmeda
Deposición seca
SUELO


AGUA
Disuelto
SEDIMENTO
11
Técnicas de toma de muestras de aire

• Tipos de contaminantes orgánicos presentes en la
  atmósfera
• Compuestos volátiles (VOCs). Presión de vapor a
  20 oC se encuentre en el intervalo 1-760 Tor, o
  C1-C6 o peso molecular equivalente
• alcanos, alquenos, hidrocarburos aromáticos
• Hidrocarburos Halogenados (diclorometano,
  cloroformo, tricloroetileno)
• Compuestos oxigenados (alcoholes, aldehídos,
  cetonas)
• Compuestos semivolátiles (SOCs), presión de vapor
  a 20 oC superior a 760 Tor o C4-C25 o peso
  molecular equivalente
• Hidrocarburos aromáticos, plaguicidas
  halogenados, PCBs, etc.

12
Técnicas de toma de muestras de aire

• Fases atmosféricas
• GAS
• Volátiles (VOCs)
• Semivolátiles (SOCs)
• MATERIAL PARTICULADO
• Semivolátiles (SOCs)
• Compuestos de C20 a C40 o peso molecular
  equivalente

13
Técnicas de muestreo de aire

• Métodos de muestreo
• Activo muestreo de aire utilizando una bomba de
  succión o un sistema de vacío
• Pasivo Muestreo por difusión, gravedad o
  cualquier otro medio no forzado
• Periodos de muestreo
• Integrados (12 h, 24 h, etc), concentraciones
  medias
• Continuos o secuenciales (medidas automáticas)
• Flujos de muestreo en métodos activos
• Bajo (lt10 L/min)
• Medio (10-100 L/min)
• Alto (gt100 L/min)

14
Equipos de Muestreo de Aire

• CAPTADOR DE BAJO VOLUMEN
• Bomba de succión de flujo bajo acoplada a un
  cartucho relleno de adsorbente (generalmente
  carbón activo o Tenax)
• Fase gas. Compuestos volátiles
• CAPTADOR DE ALTO VOLUMEN
• Bomba de succión de alto caudal, equipada con
  filtros (partículas) y un material absorbente
  (fase gas)
• Material particulado (equipo comercial),
  adaptación para el muestreo simultáneo de fase
  gas.

15
Aire. VOCs en fase gas
Condiciones de muestreo

• VOCs
• Volumen de lecho pequeño lt 10 cm3
• Caudales lt 600 ml/min.
• (50 ml/min)
• V aire 1 2 litros

16
SELECCIÓN DEL ADSORBENTE
Fenómeno de adsorción es un fenómeno físico en
el que las moléculas de gas se mantienen unidas a
la superficie del sólido (adsorbente) mediante
fuerzas intermoleculares de Van der Waals
relativamente débiles

• Volumen de aire a captar
• Estabilidad del analito durante el muestreo,
  conservación y desorción térmica
• Interferencias
• Afinidad al agua
• Eficacia de desorción

La selección del adsorbente depende
17
TIPOS DE ADSORBENTES
Carbon grafitado

• Material no poroso a base de Carbón
• Hidrofóbico

Tamiz molecular

• Esqueleto estructurado de carbón después de la
  pirólisis del precursor polimérico
• Hidrofóbico

Tenax TA

• Poliòxido de p-2,6-difenileno
• Hidrofóbico

18
ADSORBENTES
19
TOMA DE MUESTRA. FASE GAS

• Problemas.
• Volumen de ruptura. Volumen de aire máximo que
  puede pasar a través de un adsorbente, a partir
  del cual se induce una arrastre de los compuestos
  adsorbidos por diferencia concentración (o por
  saturación)

• Depende de
• Afinidad del analito por el adsorbente
• Volumen de adsorbente (mucho adsorbente, mayor
  caída de presión)
• Temperatura ambiente

20
CAPTADOR DE ALTO VOLUMEN
Fase gas
Fase particulada
21
Captadores de Alto Volumen. Material particulado

• Filtros
• Fibra de vidrio (más comunes)
• Cuarzo
• Teflon, celulosa, nylon, polycarbonato
• Tamaño de poro variable, entre 1 y 1,6 µm
• Separación de fases operacional
• Volumen de aire entre 50 y 1000 m3 a flujos
  altos (1,5 m3/min)
• Volumen de aire bajos y tiempos cortos (evolución
  de la concentración a lo largo de un tiempo)
• Tiempos largos (muestras integrada)

22
Material particulado

• Parámetros meteorológicos a tener en cuenta
• Temperatura, dirección y velocidad del viento,
  radiación solar
• Problemas
• Condensación de los compuestos volátiles sobre el
  material particulado
• Pérdidas de los compuestos más volátiles por
  arrastre o volatilización (volumen de aire y
  temperatura)
• Reacción de las especies más lábiles con los
  oxidantes atmosféricos (O3 o NOx) sobretodo en
  ambientes urbanos e industriales

23
SOCs. MATERIAL PARTICULADO Y FASE GAS

• Filtro adsorbente
• SOCs volúmenes de lecho grandes
• (lt 635 cm3) y flujos altos (1,5 m3/min)
• Espumas de poliuretano
• Amberlitas XADs
• Tenax
• Florisil
• Silica

24
SOCs. Tipos de Adsorbentes

• SOCs
• Espumas de poliuretano (PUF)
• Ventajas Aplicable a una gran variedad de
  compuestos, barato, fácil de manipular, fácil de
  limpiar y de recuperar los analitos recogidos,
  baja resistencia al flujo de aire
• Inconvenientes
• los compuestos más volátiles tienen volúmenes de
  ruptura bajos (limita el volumen de aire a no mas
  de 100-120 m3, problema para compuestos a bajas
  concentraciones)
• Problemas en condiciones meteorológicas de
  lluvia, nieve o niebla (espumas húmedas
  dificultan la extracción posterior con
  disolventes orgánicos)

25
Otros muestreadores para la separación fase
gas-partícula

• Denuder
• Se basan en la mayor capacidad de los gases para
  la difusión con respecto a las partículas
• Tubos recubiertos de material adsorbente unidos
  entre si por los que pasa el aire a flujo bajo.
• El material particulado se retiene al final por
  medio de filtros de fibra de vidrio

26
AIRE. Muestreadores pasivos

• Acumulación de los contaminantes en materiales
  naturales o artificiales (Tenax, membranas
  lipídicas...)

• No válida para estudios de concentración,
  niveles integrados durante el tiempo de
  exposición

• Gran influencia en las medidas de la capacidad
  de las membranas para retener los contaminantes

27
Aire. Preservación de la muestra

• Material particulado congelación a 20 oC de
  los filtros doblados sobre el lado de la muestra
  y envueltos en papel de aluminio. Tiempo máximo
  de análisis varios meses
• Espumas de poliuretano Congelación a 20oC en
  potes de vidrio sellados. Tiempo máximo de
  análisis 1 semana.
• VOCs. A 4 oC en atmósfera inerte. Tiempo máximo
  de análisis 1 día.

28
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
Gas
VEGETACIÓN
Deposición seca
Deposición húmeda
SUELO


AGUA
Disuelto
SEDIMENTO
29
Métodos de monitorización. Agua

• Tipo de contaminantes
• Compuestos polares solubles en agua, compuestos
  hidrofóbicos adsorbidos a las partículas
• Tipos de muestras
• Efluentes industriales, tuberías (grifo),
  escorrentías, canales de riego, pozos, lluvia,
• aguas subterráneas, ríos, lagos, estuarios, mar
• Fases
• Materia particulada en suspensión (SPM). Filtro,
  separación operacional.
• Coloides
• Fase disuelta. Adsorbentes

30
Tipo de muestras

• Simple o discreta, muestra individual tomada en
  un periodo de tiempo pequeño (lt 15 min) en un
  recipiente individual. Representa las condiciones
  en ese momento
• Recomendada en casos de concentraciones con
  variabilidad muy alta o muy baja.
• Compuesta, serie de muestras simple tomadas a lo
  largo del tiempo que se juntan. Representan la
  concentración media durante ese tiempo.
• Temporales, muestras simples de igual volumen
  tomadas en periodos de tiempo iguales
• Proporcionales al flujo. Muestras del mismo
  periodo de tiempo pero con volúmenes
  proporcionales a los flujos de agua o viceversa.

31
Agua. Volúmenes pequeños, muestreo manual

• Recipientes de vidrio, generalmente opacos.
• Recomendaciones generales
• Grifo, tubería, etc dejar salir agua durante un
  tiempo superior a 15 min.
• Corriente de agua (efluente industrial, río,
  canales, escorrentías) a profundidades mayores
  de 30 cm y a una distancia similar por encima del
  fondo

32
Agua. Volúmenes grandes (gt 50 L)

• Separación de fases y extracción en discontinuo
• Toma de muestra en grandes depósitos de acero
  inoxidable (hasta 500 L)
• Filtración
• Extracción líquido-líquido, adsorción, extracción
  en fase sólida.
• Separación de fases y extracción en continuo.
  Bombas de succión.

33
Toma de muestra en grandes depósitos de acero
inoxidable (hasta 500 L)
Agua. Volúmenes grandes (gt 50 L)
34
Agua Volúmenes grandes
35
Separación de fases y extracción en discontinuo
36
Separación de fases y extracción en discontinuo
37
Agua Fase particulada, filtros de fibra de vidrio
38
Separación de fases y extracción en continuo.
Bombas de succión.
39
Agua. Fase disuelta. Adsorbentes

• Amberlites
• Substancias no polares XAD-1, 2 y 3
  (estirenodivinilbenceno)
• Substancias polares XAD-7 y 8 (metacrilato y
  metilmetacrilato)
• Tenax
• Substancias volátiles (VOCs)
• Carbón activado
• Substancias poco funcionalizadas. Hidrocarburos
• Resinas de intercambio iónico
• Compuestos polares, fenoles
• Espumas de poliuretano (PUF)
• Caudales mayores que con amberlitas y SPE.
• Problemas de blancos es muestras poco
  contaminadas
• Extracción en fase sólida (SPE). Sílica
  modificada químicamente
• Muy versátil (PAHs, OCs, plaguicidas)
• Volúmenes de muestra menores que XAD (1-30 L
  dependiendo del tamaño del disco C18, del tipo y
  concentración de los compuestos)

40
CARACTERISTICAS DE LOS POLIMEROS EMPLEADOS EN LA
CONCENTRACION DE LA MUESTRA
Polímero Composición Diámetro poro (A) Superficie específica (m2 g-1)
XAD-1 Estireno-divinilbenceno 200 100
XAD-2 Estireno-divinilbenceno 85-90 290-330
XAD-4 Estireno-divinilbenceno 50 750
XAD-7 Metacrilato 80 450
XAD-8 Metilmetacrilato 250 140
Porapak Q Etilvinilbenceno-divinilbenceno 75-500 630-840
Chromosorb 102 Estireno-divinilbenceno 85-95 300-400
Tenax Oxido 2,6-difenil-p-fenileno 1440 19-30
41
Preservación de la muestra

• Control de pH
• Adición de substancias químicas
• Refrigeración/Congelación
• Uso de containers ámbar u opacos (vidrio, acero
  inoxidable, teflon
• Problemas de adsorciones
• Liofilización
• Filtración
• SPE

42
Tiempo de conservación

• Botellas
• Analizar cuanto antes (1 a 4 semanas)
• Liofilización y conservación a 20oC
• Estabilidad depende del compuesto (1 mes- 1 año)
• Amberlitas
• Analizar cuanto antes
• SPE
• Guardados a 20oC varios meses.

43
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
PARTICULAS
Gas
VEGETACIÓN
Deposición seca
Deposición húmeda
SUELO


AGUA
Disuelto
SEDIMENTO
44
Deposición atmosférica total (secahúmeda)
45
Deposición atmosférica seca y húmeda
Sensor de humedad
Brazo mecánico
46
Muestras de deposición
Toma de muestra
47
Deposición atmosférica Nieve
Columna de nieve deposición atmosférica
integrada a lo largo de un periodo de tiempo
48
Particulas sedimentables Trampas de sedimento
49
COMPARTIMENTOS AMBIENTALES
ATMOSFERA
PARTICULAS
Gas
VEGETACIÓN
Deposición seca
Deposición húmeda
SUELO


AGUA
Disuelto
SEDIMENTO
50
Métodos de monitorización. Sedimentos

• Destino final de muchos contaminantes orgánicos
  persistentes. Hidrofóbicos
• Niveles integrados de una gran variedad de
  fuentes
• Ríos, escorrentías, aguas residuales, deposición
  atmosférica..
• Posibilidad de obtención de grandes cantidades de
  muestra.
• Fácil de conservar
• Niveles de contaminación
• En el presente. Sedimento superficial
• A lo largo del tiempo. Registros históricos.
  Columna sedimentaria o core.

51
Métodos de monitorización. Sedimentos
52
Cambio Climático. Toma de muestra
53
Cambio Climático. Toma de muestra
54
Columna sedimentaria. Registro histórico de la
contaminación
2001
1950
Contaminante
1930


Contaminante
Disuelto
Sedimentación
55
Sedimentos. Métodos de preservación de la muestra

• Conservación en recipientes de vidrio o papel de
  aluminio a 20 oC
• En el mismo tubo del muestreador a
• 20 oC en posición vertical
• Eliminición del agua
• Liofilización

56
Métodos de monitorización. Matrices biológicas

• Tipos de contaminantes
• Compuestos hidrofóbicos (lipofílicos)
• Selección del tipo de matriz
• Tejido muscular Contaminantes bioacumulables
  no metabolizables
• Hígado Contaminantes y metabolitos
• Riñón Metales pesados
• Cerebro Bioacumulación
• Branquias Introducción contaminantes
• Otros (sangre, leche materna, pelo, etc)
• Tipo de estudio
• Bioacumulación, biomagnificación, biodegradación
• Estudio de vigilancia (Mejillones Mussel watch)
• Efectos en los organismos

57
Métodos de monitorización. Organismos acuáticos

• Plancton Redes de un determinado tamaño de
  malla, Bombas de succión, trampas de
  sedimento
• Bacteria Recipientes de vidrio, equipos
  especiales basados en bombas de succión
• Bentos Dragas, corers (posterior separación)
• Peces Pesca con caña, redes, electropesca
  (fuente de corriente alterna o directa)
• Aves
• Focas y leones marinos,....