Primer Principio de la Termodinmica

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Primer Principio de la Termodinámica
La energía total de cualquier sistema aislado se
conserva para un sistema cerrado (de masa
constante) ?U Q - W donde ?U el cambio
en la energía interna del sistema Q es el calor
agregado al sistema W el trabajo realizado por
el sistema
Q gt 0 Sistema absorbe energía como calor Q lt 0
Sistema transfiere energía como calor W gt 0
Sistema realiza trabajo W lt 0 Sistema recibe
trabajo
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Primer Principio de la Termodinámica
Forma diferencial dU dQ - dW dU cambio
infinitesimal en el valor de U y la integración
es una diferencia entre dos valores dQ y dW
d denota una cantidad infinitesimal y la
integración es una cantidad finita
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La energía interna es una función de estado, por
lo tanto, el cambio de energía interna, ?U, es
independiente del camino seguido al ir del estado
inicial al estado final.
estado inicial i
Q - W
Q- W
Q- W
estado final f
?U Uf - Ui Q W Q W Q W
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Expansión isotérmica de un gas ideal cálculo de
?U Para gas ideal, la energía interna U es
solamente la energía cinética de las moleculas,
ya que no hay energía potencial de interacción
entre ellas. La energía cinética media de las
moléculas es sólo función de la temperatura. Por
lo tanto, para una transformación a temperatura
constante DU 0 Expansión isotérmica de gas
ideal DU Q W 0 es decir, Q W

• Contra una PEXT constante

W PEXT (Vf Vi) Q
W 0 Q

• Contra el vacio

• En forma reversible

WREV n R T ln (Vf/Vi) Q
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?U Ufinal - Uinicial
Universo
Entorno
Entorno
Sistema
Sistema
Energía
Energía
?U gt 0
?U lt 0
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Si sólo es posible trabajo de expansión y el
proceso ocurre a Volumen constante (DV0) DU
Q W QV DU n CV ?T
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Si sólo es posible trabajo de expansión y el
proceso ocurre a Presión constante DU Q W
Q PEXT DV
Se define una nueva función de estado
Entalpía H U P V DH DU D(P V ) Si la
presión es constante DH DU P DV QP DH
n CP ?T
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(No Transcript)
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Principio de equipartición de la energía para un
gas ideal monoatómico, que presenta sólo energía
cinética de traslación en las tres direcciones,
la energía cinética molar promedio es
entonces a Volumen constante a Presión
constante
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Ejemplo
Calcular ?H y ?U para 2,00 moles de un gas ideal
monoatómico que sufren el proceso 1? 2 mostrado
en la figura (T1 100 K y T2 200K)
?U n Cv ?T ?U n. (3/2). R . ?T ?U 2. (3/2).
R (200K-100K) ?U 3 mol. 8,31 (J/K mol).
(100K) ?U 2,49 kJ ?H n. Cp ?T ?H n. (5/2).
R . ?T ?H 2. (5/2). R (200K-100K) ?H 5 mol.
8,31 (J/K mol). (100K) ?H 4,16 kJ
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Cálculo de ?H de un cambio de estado

• Si un mol de sustancia experimenta un cambio de
  estado a P cte, el calor liberado o absorbido en
  el proceso será igual a la variación de entalpía
  del cambio de estado.
• S ? L ? V ?Hf ?Hv ?Hs
• ?Hs ?Hf ?Hv
• H2O(l) ? H2O(v) ?Hv 44,0 kJ mol-1 a
  298 K

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TERMOQUÍMICA

• Estudia los cambios de calor que acompañan a las
  las reacciones químicas.
• Proceso a Volumen constante
• (recipiente de reacción)
• El calor que se intercambia en estas condiciones
  equivale a la variación de energía interna de la
  reacción.
• Proceso a Presión constante
• (presión atmosférica)
• El calor intercambiado en el proceso es
  equivalente a la variación de entalpía de la
  reacción.

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Relación entre ?H y ?U de reacción Entalpía
DH DU D(PV ) En reacciones con fases
condensadas (sólidos y líquidos) los cambios de
presión que puedan experimentar son mínimos ? DPV
despreciable ? DH DU En
reacciones en las que participan fases
compresibles (gases), el término PV es
importante. Suponiendo que los gases se comportan
idealmente, DH DU Dn RT Dn nFINAL
nINICIAL cambio en el número de moles gaseosos en
la reacción
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a A b B ? c C d D ?HR HPROD
HREACT c Hm(C) d Hm(D) a Hm(A) - b Hm(B)
                                               
                               Generalizando
para una reacción en la que intervienen varios
reactivos y productos, cada uno con su
coeficiente estequiométricos ( ?i), resulta

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Productos
Reactivos
Entalpía
Entalpía
?HR gt 0
?HR lt 0
Reactivos
Productos
Reacción Endotérmica
Reacción Exotérmica
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Ecuación termoquímica CH4(g) O2(g) CO2(g)
H2O(l) ?HT 2 CH4(g) 2 O2(g) 2
CO2(g) 2 H2O(l) 2 ?HT Ecuación química
balanceada Incluye estados de agregación de
reactivos y productos La entalpía de reacción es
el cambio en la entalpía por mol de sustancia de
acuerdo a lo expresado por los coeficientes
estequiométricos de la ecuación química.
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• Estado estándar para sustancias sólidas ó
  liquídas
• forma pura de la sustancia a la presión de 1
  atmósfera.
• Estado estándar para un gas
• presión de 1 atmósfera, temperatura a determinar
  (usualmente, 25oC) y con comportamiento ideal.
• El cambio de entalpía que acompaña a una reacción
  en la que los reactivos y productos se encuentran
  en condiciones estándar se denota como ?HR0.
• Tablas con entalpías estándar ? se puede calcular
  ?HR0

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?H es una propiedad extensiva ? depende de la
cantidad de materia Si una reacción se
multiplica por un coeficiente, el valor de ?H
también debe ser multiplicado por el mismo número
N2(g) O2(g) ? 2 NO(g) ?H
180,50 kJ ½ N2(g) ½ O2(g) ? NO (g)
?H ½ 180,50 kJ 90,25 kJ
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Calor de formación
cambio de energía (es un incremento) que acompaña
a la formación de un mol de compuesto a partir de
sus elementos constitutivos separados, en
condiciones estándar. no existe variación de
entalpía para formar ese elemento a partir de sí
mismo
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H2(g) ½ O2(g) ? H2O(l) ?Hfº -285,8
kJ C(grafito) O2(g) ? CO2(g) ?Hfº
-393,5 kJ C(grafito) ? C(diamante)
?Hfº 1,9 kJ
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(No Transcript)
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LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la dirección de una reacción
química, su ?H cambia de signo
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LEY DE LAVOISIER-LAPLACE
Si invertimos la dirección de una reacción
química, su ?H cambia de signo
Formación de NO2 ½ N2(g) O2(g) ? NO2 (g)
?H 33,18 kJ Descomposición de NO2 NO2(g) ?
½ N2(g) O2(g) ?H - 33,18 kJ
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LEY DE HESS
Si una reacción química ocurre en varias etapas,
la entalpía de reacción global es también la suma
algebraica de las variaciones de entalpía de cada
etapa."
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LEY DE HESS
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LEY DE HESS

• Ejercicios
• 1.- Calcular el ?H de formación del NO2(g)
  sabiendo
• ?Hf (NO) 90,25 KJ
• NO(g) ½ O2(g) ?NO2(g) ?H -57,07 KJ
• 2.- Se necesita conocer la entalpía de formación
  del gas metano y se conocen las entalpías de las
  siguientes reacciones
• C(grafito) O2(g) ? CO2(g) ?H0 -393.5 kJ
• 2 H2(g) O2(g) ? 2 H2O(l) ?H0 -571.6 kJ
• CH4(g) 2O2(g) ? CO2(g) 2H2O(l) ?H0 -890.4
  kJ

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ECUACIÓN DE KIRCHOFF
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ECUACIÓN DE KIRCHOFF
?H(T1)
a A (T1) b B (T1)
?H a CPA (T2 T1)
?H b CPB (T1 T2)
?H(T2)
a A (T2)
b B (T2)
CP independiente de la T en el intervalo
?H(T1) a CPA (T2 T1) ?H(T2) ?H b CPB
(T1 T2)
?(? H) ?CP ?T
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Calor de combustión
Combustión Reacción química en la que un elemento
combustible se combina con otro comburente
(generalmente O2 gaseoso), desprendiendo calor y
produciendo un óxido. La combustión es una
reacción exotérmica. Los tipos más frecuentes de
combustible son los materiales orgánicos que
contienen carbono e hidrógeno. El producto de
esas reacciones puede incluir monóxido de carbono
(CO), dióxido de carbono (CO2), agua (H2O) y
cenizas. Combustión completa Cuando una
sustancia orgánica reacciona con el O2 (g) y el
producto resultante es sólo CO2 (g) y H2O (l)
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Calor de combustión
EJEMPLO A partir de los datos de la tabla,
calcule el calor molar de combustión de C3H8(g).
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Calor de neutralización
Cuando se mezclan disoluciones acuosas diluídas
de diferentes ácidos y bases fuertes, se libera
calor debido a la neutralización de los iones H
y OH-                                           
                                    H(ac) OH
-(ac) ? H2O(l) ?H(250C) -13.7 Kcal/eq La
reacción de neutralización de un electrolito
débil por un ácido o una base fuerte, el calor
involucrado no es tan grande ni se mantiene
constante en -13,7 kcal/mol. ?H de
neutralización permite diferenciar los
electrolitos fuertes de los débiles.
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Calor de dilución
El calor liberado cuando se diluye una solución
concentrada de un ácido fuerte o una base fuerte.