LECCIN 14

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LECCIÓN 14

• La masa como variable termodinámica.
• La hipótesis de homogeneidad de Gibbs.
  Consecuencias.
• El potencial químico.
• Condiciones de equilibrio heterogéneo. Regla de
  las fases.

Willard Gibbs (1839-1903)
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La masa como variable

• Hemos estudiado sistemas cerrados en los que la
  masa era un parámetro del sistema.
• La masa como variable necesita una relación con
  las otras variables.
• Además, se debe conocer la química para
  caracterizar las diversas formas de masa.
• Los efectos de superficie del sistema deben ser
  despreciables.

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Hipótesis de homogeneidad

• En 1875, J.W.Gibbs estableció
• La energía interna de cualquier parte de un
  sistema en equilibrio es función de la entropía,
  del volumen y de la masa de las diversas
  sustancias o componentes que la forman.
• La energía interna de una parte homogénea de un
  sistema en equilibrio es función homogénea de
  primer orden de sus variables.

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Funciones homogéneas

• Una función es homogénea
  si donde l es un parámetro cualquiera y
  a su orden.
• Teorema de Euler Toda función homogénea de
  primer grado es igual a la suma de los productos
  de sus derivadas parciales por las variables

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Ecuación de Gibbs

• La hipótesis de Gibbs hace que un sistema en
  equilibrio homogéneo cumpla la ecuación de
  Gibbs donde las ni representan
  las masas en moles de los componentes del sistema
  y los mi se conocen como sus potenciales
  químicos

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Ecuación de Gibbs-Duhem I

• Como U es una función homogénea
• reconociendo las derivadas
• se llega a

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Ecuación de Gibbs-Duhem II

• Diferenciando
• comparando con la ecuación fundamental
• se llega a la ecuación de Gibbs-Duhem
• de donde

8
Descripción de un sistema
La hipótesis de Gibbs hace donde ni son los
números de moles de los componentes del sistema
.
Los valores molares de las funciones son
La relación fundamental de un sistema homogéneo
es
9
Descripción de un cuerpo puro
La hipótesis de Gibbs asegura que
el potencial químico de un cuerpo puro es su
entalpía libre molar
10
Descripción de una disolución

• La ecuación de Gibbs y sus otras formas

?
?
?
?
11
El potencial químico

• De las expresiones de los potenciales, se
  obtienen las siguientes para el potencial
  químico
• La única que tiene valor experimental es la
  última, pues mantiene constantes las variables
  intensivas.

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Valor molar parcial

• El valor molar parcial, , de una magnitud
  extensiva, , respecto a un componente es
• Al derivar la ecuación de Gibbs-Duhem respecto a
  de donde

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Equilibrio heterogéneo I

• Un sistema heterogéneo posee diferentes
  propiedades extensivas en diversas partes. Por
  ejemplo, si no cumple
  .
• Hasta ahora, las condiciones de equilibrio eran
  la igualdad de presión y de temperatura.
• Debemos buscar la condición de equilibrio de la
  masa, sin olvidar que la materia presenta muchas
  y muy diversas estructuras químicas.

14
Equilibrio heterogéneo II

• Sea un sistema heterogéneo en equilibrio, con
  ligaduras . Su
  equilibrio exige .
• Consideremos una partición arbitraria en dos
  subsistemas 1 y 2. Se deben cumplir

? ? ?
15
Equilibrio heterogéneo III

• Cada porción cumplirá la ecuacion de Gibbs
• Al sumar y eliminar las variables de
  2 donde , y son
  variables internas.

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Equilibrio heterogéneo IV
La condición de equilibrio másico en un sistema
multicomponente consiste en que el potencial
químico de cada componente sea el mismo en todos
sus puntos. El conjunto de las tres condiciones
forman el equilibrio termodinámico.

• Al sumar y eliminar las variables de 2

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Equilibrio y homogeneidad
Todo sistema termodinámico en equilibrio, sea
homogéneo o heterogéneo, satisface las
condiciones de equilibrio termodinámico. Un
sistema homogéneo (determinante de su matriz de
coeficientes positivo), es también homogéneo
según Gibbs. Un sistema no homogéneo se fractura
en porciones homogéneas, las fases, con
superficies que son ligaduras intrínsecas.

• Al sumar y eliminar las variables de 2

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Sistema heterogéneo I
Sea un sistema con
componentes y fases. Sus
variables independientes son los números de moles
de cada componente en cada fase, más las dos
variables termodinámicas

La masa total de un componente es la suma

• Al sumar y eliminar las variables de 2

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Sistema heterogéneo II
La fracción molar de cada componente en cada fase
vale con .
La masa total de cada fase es la suma
La fracción molar de cada fase, se representa por
, cumpliendo también

• Al sumar y eliminar las variables de 2

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Regla de las fases I
Las variables son ahora las fracciones molares
es
decir , pero como en cada fase se
cumple hay f ecuaciones de condición y
las variables resultan ser donde las 2
variables añadidas son la presión y la
temperatura.

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Regla de las fases II
Las ecuaciones de equilibrio son del
tipo
para cada componente. Por ello, las ecuaciones
que ligan las variables serán
Las libertades del sistema serán las variables
menos las ecuaciones

En un sistema multicomponente en equilibrio, el
número de fases más el de libertades es igual al
de componentes más dos.
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LECCIÓN 14
FIN

Laboratorio de alquimista