Clase 1

1
Clase 1
FISICOQUIMICA Curso 2003

• Introducción
• El Primer Principio

2
Curso de Fisicoquímica 2003

• Bienvenida
• Las condiciones de la cursada
• El personal docente y la investigación
• Material de estudio la guía, el libro (Atkins,
  Química Física, 1999) los fascículos auxiliares
• Las vías de la información (textos, docentes,
  compañeros).
• www.ffyb.uba.ar/fisicoqca (calendario, clases
  teóricas, seminarios, inscripción a examen)

3
Fisicoquímica

• La fisicoquímica es la parte de la química que
  describe los procesos químicos con el enfoque
  cuantitativo de la física.
• El propósito de la fisicoquímica es comprender,
  predecir y controlar los procesos químicos para
  su utilización.

4
Por qué un curso de fisicoquímica en las
carreras de farmacia y bioquímica?

• Contribuye al conocimiento químico experimental y
  a la intuición química
• Definitivamente establece a la química como una
  ciencia exacta (dura)
• Permite la predicción de los fenómenos químicos
• Fenómenos descriptos termodinámica y
  cinéticamente por la fisicoquímica constituyen el
  conocimiento (a) farmacéutico y (b) bioquímico)
• Establece las bases de cinética de absorción de
  medicamentos, estabilidad de medicamentos,
  fisiología celular, acción farmacológica, etc.)

5
Conocimiento, duda y error

• El conocimiento es concebido como la unión de la
  racionalidad con la experiencia sensorial (Kant)
• En las ciencias post-Newtonianas (la química
  actual), el conocimiento es la unión de la teoría
  con la experimentación
• La teoría expresada ecuacionalmente está libre de
  error cuantitativo
• La experimentación y la observación tienen
  inherentemente una incertidumbre cuantitativa

6
Magnitud relativa de la incertidumbre, duda o
error observacional o experimental

• Matemática (ecuaciones)
• Física (a) constantes
• (b) determinaciones
• Fisicoquímica (a) constantes
• (b) determinaciones
• Química (en general)
• Farmacia
• Fisiología
• Farmacología
• Valores clínicos (a) referencia
• (b) grupales
• (c) variación individual

• 0
• 10-8 - 10-5
• 10-5 - 10-3
• 10-5 - 10-4
• 10-3 - 10-2
• 10-2 1-5
• 2 - 10
• 5 - 10
• 10
• 20-30
• 20-40
• 100

7
El Primer Principio

• CONCEPTOS BASICOS (Atkins cap. 2, p. 47-53)
• 2.1 Trabajo, calor y energía
• 2.2 El primer principio
• LAS HERRAMIENTAS (Atkins, cap. 3, p. 83-88
• 3.1 Funciones de estado

8
Fisicoquímica Termodinámica y Cinética

• El capítulo inicial de la Fisicoquímica es la
  Termodinámica que trata de los intercambios de
  energía y de la espontaneidad de los procesos.
• Energía, Trabajo, y Calor tienen la misma
  dimensión (kg . m2 . seg-2 ) y la misma unidad
  (Joule (J), caloría (cal)).

9
La Termodinámica define Universo Sistema
Medio
Sistema (S) Porción del universo en
estudio Medio (M) La parte del universo que
rodea al sistema Límite (L) Superficie o línea
imaginaria que define la extensión del sistema.
L
también ambiente, alrededores o entorno.
10
Sistema es toda porción de materia que definimos
como objeto de estudio
11
El sistema y el ambiente interaccionan a través
de los límites (paredes)
Límite Permeable Hay intercambio de
materia Impermeable No hay intercambio de
materia Diatérmico Hay intercambio de
calor Adiabático No hay intercambio de
calor De acuerdo a los intercambios del sistema
con el medio, los sistemas son
Aislado No hay intercambio de materia o
energía Cerrado Hay intercambio de energía
Abierto Hay intercambio de materia y energía
12
Sistema para el estudio de las relaciones entre
trabajo, calor y energía
Embolo (pistón) móvil
Cilindro
Gas
Moléculas del gas
13
Trabajo

• Propiedad termodinámica fundamental. Se realiza
  trabajo cuando un cuerpo se mueve contra una
  fuerza opuesta, como cuando un gas se expande,
  empuja un émbolo y levanta un peso (trabajo de
  expansión).

14
En la realización de un trabajo de expansión hay
un movimiento ordenado del pistón, lo que implica
una utilización del movimiento molecular caótico
En la expansion de un gas (1) los choques
elásticos contra las paredes del cilindro, no
implican pérdida de energía cinética y (2) los
choques contra el pistón se descomponen en dos
vectores, uno que lleva a choques laterales y el
otro, a choques normales (90) al pistón, que le
confieren movimiento (constituyendo el trabajo).
15
Para la realización de un trabajo eléctrico a
partir de una reacción química en una pila (otro
sistema), se requiere un ordenamiento espacial de
los reactivos
Solución (caótico)
Calor
e -
16
Calor
Energía

• Energía es la capacidad de realizar trabajo
• Cuando se hace un trabajo sobre el sistema
• se aumenta su energía

• El calor es la otra forma de aumentar la energía
  del sistema.
• La temperatura de un gas es directamente
  proporcional a sus movimientos moleculares, o sea
  a su energía molecular.

17
Distinción molecular entre calor y trabajo como
energía transferida del sistema al medio
Trabajo movimiento caótico a ordenado
Pistón (metal)
Sistema (gas)
Pistón móvil
18
U
Energía Interna del Sistema (U)
La sumatoria de las energías del
sistema (prácticamente inmedible en términos
absolutos)
Calor (Q)
Trabajo (W)
La energía es la capacidad de hacer trabajo o
de transformarse en calor, incluído el calor
mismo
19
Energía Interna del Sistema
U
Energías macroscópicas posicional (m.h.g)
1000 L agua a 50 m 490 kJ cinetica
(0.5 mv2) 70 kg a (14 m/seg) 6.9 kJ Energías
microscópicas energía nuclear (mc2) 2 2H
gt 3H H 3.9 x 108 kJ/mol energía
electrónica uniones moleculares H2 1/2 O2
gt H2O 242 kJ/mol uniones intermoleculares
Na- H2O 25 kJ/mol energía
atómico-molecular traslación He 3/2 RT 0.36
kJ/mol rotacion H2 RT 0.24 kJ/mol
vibración CO2 5/2 RT 1.2 J/mol
20
PROCESO TERMODINAMICO Energía Interna (U)
S1
S2
U1
U2
DU U2 - U1
En un proceso cíclico DU 0
21
LEY DE LA CONSERVACION DE LA ENERGIA
La energía no se crea ni se destruye, solo se
transforma y se conserva.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
dU q w forma diferencial
DU Q W forma integrada
Función de estado
22
CONVENCION DE SIGNOS (referida y centrada en el
sistema, convenio de adquisición)
W lt 0
W gt 0
S
Q gt 0
Q lt 0
23
FUNCIONES DE ESTADO

• Su variación (d o D) depende únicamente de los
  estados inicial y final, y no del camino
  seguido por el sistema en el transcurso del
  cambio.
• Matemáticamente, son diferenciales exactas,
  integrables, cuya variación en una trayectoria
  cíclica es cero.

Energía Interna Presión Volumen Temperatura
Funciones de Estado
Calor Trabajo
No son funciones de estado
24
Estrategias para incorporarla idea de la Primera
Ley

• Cálculos con el gas ideal en el cilindro de
  pistón móvil. ?U Q W.
• Valores 0.1- 5 kJ/mol. (Sem 1).
• Establecer que el calor de reacción (?H) es
  independiente de los pasos (Ley de Hess)
  dilución del H2SO4 40-50 kJ/mol (TP 1).

25
Primera Ley de la Termodinámica

• La energía no se crea ni se destruye, solo se
  transforma y se conserva.
• Fenómeno molecular subyacente
• Los choques elásticos de las moléculas
• Corolario de la Primera Ley
• Hagas lo que hagas no podrás ganar.

26
ESTADO Y PROPIEDADES DEL SISTEMA
Conceptos que se utilizan para describir el
sistema
La energía interna de un sistema es una función
de estado, la que sólo depende del estado actual
(presente) del sistema, independientemente de la
historia previa. En el caso del gas ideal, el
sistema y su energía interna se definen por un
conjunto de propiedades o variables.
Intensivas
Extensivas
27
Propiedades extensivas e intensivas
Las Propiedades Extensivas dependen de la
extensión del sistema masa y volumen.
Las Propiedades Intensivas son independiente de
la extensión del sistema presión, temperatura y
densidad.
El estado de un sistema y su energía interna,
quedan definidos por 1 variable extensiva y 2
variables intensivas. En los gases ideales (PV
nRT), 3 variables cualquiera son necesarias y
suficientes.
28
Enunciado generalizado del Primer Principio
(optativo Atkins, p. 51)(1)

• El trabajo necesario para pasar de S1 a S2 en un
  sistema adiabático es el mismo, cualquiera sea el
  tipo de trabajo utilizado
• Se establece que el trabajo es el único medio de
  incrementar la energía del sistema
• 2 Para llegar a 2, hay varios caminos
  pero la diferencia
• de energía (DE) es constante
• 1

DE
29
Enunciado generalizado del Primer Principio
(opcional)(2)

• Los trabajos hechos sobre el sistema para llegar
  al estado S2 desde S1, por cada camino Wa, Wb y
  Wc son iguales,
• Wa Wb Wc DE
• y permiten calcular el cambio de energía interna
  en función del trabajo hecho sobre el sistema
• W DU

30
Equivalencia de los trabajos mecánicos y
eléctricos en términos de energía y calor

• Mecánico 1 kilogrametro (el trabajo para
  levantar 1 kg a 1 m de altura) w m . h. g 1
  kg x 1 m x 9.807 m/seg2 9.8 newton.metro 9.8
  J
• 1 kgm 9.807 J
• Eléctrico 1 voltio-culombio (el paso de un
  culombio por una diferencia de potencial de 1
  voltio)
• 1 voltio-culombio 1 J (1.0002 J)
• Calor la caloría, cantidad de calor para elevar
  en 1 C la temperatura de 1 ml de agua a 15
  C
• 1 caloría 4.184 J (valor exacto, definición)